1加3付163，1^*(1.)放置在设定为230°(：的热风干燥机中5小时来制备。因此制备的脱水物根 据热重分析的水含量为5.9%。
[0249] ?硫酸儀(完全脱水物）：其为硫酸儀无水物(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)并且根据热重分析的水含量为1.0%。
[0250] ?二巧樣酸S儀（i)(完全脱水物）：其通过将二巧樣酸S儀九水合物(Wako Pure 化emical Industries ,Ltd.)放置在设定为230°C的热风干燥机中1小时。因此制备的脱水 物根据热重分析的水含量为1.5%。
[0251] ?二巧樣酸=儀（ii)(完全脱水物）：其为根据热重分析的水含量为0.6%的二巧 樣酸S儀无水物(JOST CHEMICAL)。
[0252] ?二巧樣酸立儀九水合物（iii):其为根据热重分析的水含量为28%的二巧樣酸 S儀九水合物(JOST CHEMICAL)。
[0253] ?巧樣酸=钢(完全脱水物）：其为根据热重分析的水含量为0.4%的巧樣酸=钢 无水物（Iwa1:a Qiemical.,Co丄td.)。
[0254] ?班巧酸二钢（完全脱水物）：其通过将班巧酸二钢六水合物（Wako Pure 化emical Industries ,Ltd.)放置在设定为230°C的热风干燥机中1小时。因此制备的脱水 物根据热重分析的水含量为1.5%。
[0255] ?焦憐酸钢（完全脱水物）：其为根据热重分析的水含量为1.2%的焦憐酸四钢 (Taiyo Chemical Industry Co.Ltd.)〇 [0 巧 6][表1]
[0258] 硫酸儀是碱±金属盐，但Xs/Y大于2.0并且吸水量大。对于水合物形成性碱±金属 盐，如果部分脱水物具有相对差的吸水性并且已经包含一些结晶水，则虽然其完全脱水物 满足Xs/Y的要求的范围，但即使在高溫高湿条件下，水合物形成性碱±金属盐也会具有相 对小的XsA。
[0259] 对于各自的Xs/Y值为0.2至2.0的碱±金属盐的脱水物，一些具有吸水量的极大点 但其它的不具有吸水量的极大点。要理解的是，二巧樣酸=儀一次性吸收超过能够作为结 晶水包含的量的水量，然后将过度的水释放从而变得接近于稳定状态的水合物。
[0260] 对于碱金属盐的脱水物W及碱±金属盐的脱水物，在高溫高湿条件下展示出相似 的吸水行为。一些具有在0.2至2.0的范围W外的Xs/Y并且其它的具有在0.2至2.0的范围内 的 Xs/Y。
[0261] 要理解的是，碱金属盐的脱水物似乎不具有吸水量的极大点。 惦创 [EVOH树脂组合物No. 1至No. 14的生产]
[0263] EVOH树脂(A)是乙締-乙酸乙締醋共聚物皂化物，其乙締单元的含量为29mol%，皂 化度为99.6%，棚酸含量为50化9111(从棚分析转换的值），1。1?为4.3肖/10分钟（210°(：，2160邑 的负载），并且易挥发分为0.2%。将EVOH树脂(A)和水合物形成性金属盐W表2中示出的含 量比配混，并且供给至进料机，接着在下述条件下使用具有两个混合区的双螺杆挤出机来 烙融混炼。将因此制备的EVOH树脂组合物挤出为线料，并且使用鼓型造粒机切断该线料从 而获得直径为2mm、长度为3.5mm、挥发分为0.3%的圆柱状颗粒。基于在生产中从模具挤出 的线料的状态来评价颗粒生产性。
[0264] 生产EVOH树脂组合物No. 1至No. 4和No. 6的烙融混炼的条件
[02化]?双螺杆挤出机：20mm的直径，L/D = 25(Imoto Machinery Co. ,Ltd.)
[0266] ?挤出机的设定溫度:C1/C2/C3/D = 185/240/240/240 °C
[0267] ?螺杆旋转速度：IOOppm
[0%引 ?输出：4kg/小时
[0269] ?线料的冷却:水冷却
[0270] ?牵引速度：11.5m/分钟
[0271] 生产EVOH树脂组合物No. 5和No. 7-14的烙融混炼的条件
[0272] ?双螺杆挤出机：32mm的直径，L/D = 56(The Japan Steel Works ,Ltd)
[0273] ?挤出机的设定溫度：
[0274] C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/Cll/C12/C13/C14/C15/C16/D=90/90/110/150/ 220/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230°C
[02巧]?螺杆旋转速度：150ppm
[0276] ?输出：I化g/小时
[0277] ?线料的冷却:风冷却 [027引.牵引速度:8.8m/分钟
[0279] 将由此生产的EVOH树脂组合物颗粒No. 1至No. 14根据前述测量方法来测量MFR。将 I型多层结构体通过上述方法使用颗粒No. 1至No. 14来生产并且评价蒸煮处理之后的氧透 过性和水泡的发生。评价结果在表2中示出。
[0280] [表 2]
[0282]根据表2，对于EVOH树脂组合物，各自的Xs/Y为0.2至2.0的碱±金属盐的脱水物 (乳酸巧、娃酸儀、憐酸=儀和二巧樣酸=儀的完全脱水物）的采用即使在放置在高溫高湿 条件下之后也可W抑制水泡的发生。请参见No. 1至No.3等。特别地，在采用各自具有吸水量 的极大点的二巧樣酸=儀的完全脱水物(No.6和No.7)的情况下，与采用不具有吸水量的极 大点的其它碱±金属盐的脱水物相比，所得树脂组合物即使在蒸煮处理之后也可W保持优 异的阻气性，W致所得树脂组合物的氧透过性较低。
[0283] 另一方面，对于采用Xs/Y大于2.0的硫酸儀的完全脱水物的EVOH树脂组合物，即 No. 4，在放置在高溫高湿条件下30天之后产生水泡。同时，对于采用XsA大于2.0的碱金属 盐的EVOH树脂组合物，即No. 5，在放置在高溫高湿条件下时产生水泡。
[0284] 对于二巧樣酸S儀，完全脱水物的Xs/Y在0.2至2.0的范围内，而部分脱水物的Xs/Y 在0.2至2.0的范围W外。如No . 8中示出，二巧樣酸=儀的部分脱水物在烙融成形时导致水 泡的发生，由此树脂组合物在烙融成形困难。对于二巧樣酸=儀的完全脱水物，如No. 13中 示出，过高含量的二巧樣酸=儀的完全脱水物导致降低了树脂组合物与其它树脂的烙合 性，由此变得难W生产多层结构体。另一方面，如No. 12中示出，过低含量的二巧樣酸=儀的 完全脱水物导致在蒸煮处理之后的氧透过性的增加，由此变为阻气性不足。
[0285] 如No. 11中示出，过高含量的碱±金属没有明显地影响颗粒的生产但降低了MFR， 导致损害了颗粒的烙融挤出性。
[0286] 对于由EVOH树脂单独制成的多层结构体，即No. 14,在放置在高溫高湿条件下之 后，不产生水泡。对于该结果，在放置在高溫高湿条件下之后的水泡的发生似乎是在包含水 合物形成性金属盐的存在下的特有现象。
[0287] [EVOH树脂组合物No. 20至No. 28的制备和评价]
[0288] 作为其它热塑性树脂(C)，使用的是末端改性的6尼龙，其末端COOH基为22yeq/g， 烙点为225°C，MFR为5g/10分钟（250°C，2160g的负载），并且满足关系：100Xb/(a+b)=31。 在该式中，[a]表示末端COOH基数，[b]表示末端CONRWrW基数，其中RU是具有1至22个碳原 子的控基，并且护*^是氨原子或具有1至22个碳原子的控基。
[0289] 作为分散剂，使用硬脂酸巧（"硬脂酸巧S"，来自NOF Corporation)或硬脂酸单甘 油醋（"monogly 护，来自NOF Coloration)。
[0290] 将EVOH树脂(A)、水合物形成性金属盐、聚酷胺树脂和分散剂W表3中示出的比配 混，从而制备树脂组合物No. 20至No. 28。将运些树脂组合物根据前述方法来评价树脂组合 物的长期性。下一步，将各树脂组合物供给至进料机，并且在下述条件下使用具有两个混合 区的双螺杆挤出机来烙融混炼并且挤出为线料，并且使用鼓型造粒机切断该线料从而形成 直径为2mm，长度为3.5mm，并且挥发分为0.3 %的柱状颗粒。
[0巧1] ?双螺杆挤出机：32mm的直径，L/D = 56(The Japan Steel Works ,Ltd)
[0292] .挤出机的设定溫度：
[0293] C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/Cll/C12/C13/C14/C15/C16/D=90/90/110/150/ 220/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230
[0294] ?螺杆旋转速度：150ppm
[0巧5] ?输出：1化g/小时
[0296] ?线料的冷却:风冷却
[0巧7].牵引速度:8.8m/分钟
[0298]将因此获得的颗粒根据前述方法形成为II型多层结构体。评价所得多层结构体蒸 煮处理之后的氧透过性、水泡的发生和耐蒸煮处理性。评价结果在表3中示出。
[0 巧 9][表 3]
[0301]在EVOH树脂组合物没有聚酷胺树脂的情况下，即No. 20和No. 21，没有获得在蒸煮 处理之后的氧透过量的明显降低，但EVOH树脂洗脱。另一方面，在包含聚酷胺树脂的EVOH树 脂组合物的情况下，即No.22至No.28,没有发现树脂的洗脱。从运些结果，理解的是，聚酷胺 添加至树脂组合物有效防止了 EVOH树脂的洗脱。然而，在EVOH树脂组合物包含水合物形成 性碱金属盐和聚酷胺树脂的情况下，即No . 25和No . 28，没有观察到EVOH树脂的洗脱的防止 效果，但在放置在高溫高湿条件下之后，发生水泡。同时，包含XsA大于2.0的硫酸儀的EVOH 树脂组合物，即No. 24，发生水泡。
[0302]不包含聚酷胺树脂或硬脂酸巧的EVOH树脂组合物No.20由于水合物形成性碱±金 属盐的添加在混炼时扭矩增加。如No.21和22中示出，聚酷胺树脂或硬脂酸巧的添加能够抑 制粘度增加的趋势。如No.21、No.23和No. 27中示出，硬脂酸巧展示出更优异的粘度增加的 抑制效果，而不损害聚酷胺树脂的存在的效果。由于运些结果，要理解的是，硬脂酸巧和聚 酷胺树脂二者的添加可W实现优异的阻气性，而没有EVOH树脂的洗脱，从而实现Tso/Ts值小 于1来确保优异的长期性。 陶]产业上的可利用性
[0304]包括本发明的EVOH树脂组合物的层的多层结构体在热水处理之后的阻气性优异， 由此避免了在放置在高溫高湿条件下之后作为缺陷的水泡的发生。因此，该多层结构体明 显地可用于工业。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其包括(A)乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物和(B)水合物形成性碱土 金属盐， 其中所述(B)水合物形成性碱土金属盐满足吸水特性(I): (X5/Y)的比在0.2至2.0的范围内，其中所述X5是当将所述⑶水合物形成性碱土金属盐 放置在40°C和90%相对湿度的条件下5天的吸水量，并且(Υ)是在所述(Β)水合物形成性碱 土金属盐的最大水合物中的结晶水含量。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(B)水合物形成性碱土金属盐进一步满 足吸水特性(II): 当将所述(B)水合物形成性碱土金属盐放置在40°C和90%相对湿度的条件下24小时， 基于l〇〇g的所述(B)水合物形成性碱土金属盐的吸水量(Z)是10g以上。3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述(B)水合物形成性碱土金属盐进一 步满足吸水特性(III): 在放置在高温高湿条件下时，在所述(B)水合物形成性碱土金属盐的吸水量的变化中， 存在极大点。4. 根据权利要求1至3任一项所述的树脂组合物，其中所述碱土金属盐(B)是选自由乳 酸、硅酸、磷酸和柠檬酸组成的组的一种酸的碱土金属盐的混合物的完全脱水物或水含量 为50重量％以下的部分脱水物、或其混合物。5. 根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中所述(A)乙烯-乙烯基酯共聚物皂 化物与所述(B)水合物形成性碱土金属盐的含量重量比(A/B)在大于50/小于50至99/1的范 围内。6. 根据权利要求1至5任一项所述的树脂组合物，其进一步包括(C)聚酰胺树脂。7. 根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其进一步包括(D)分散剂。8. -种多层结构体，其包括至少一层的根据权利要求1至7任一项所述的树脂组合物。
【专利摘要】提供了：一种EVOH树脂组合物，其在进行热水处理之后可以展示出优异的阻气性并且即使当使其放置在高温高湿条件下时也难以产生水泡；和其中所述组合物用作阻气层的多层结构体。向EVOH树脂添加了具有预定的吸水特性的水合物形成性碱土金属盐，特别是选自由乳酸、硅酸、磷酸和柠檬酸组成的组的一种酸的碱土金属盐的完全脱水物、所述碱土金属盐的水含量为50重量％以下的部分脱水物、或所述完全脱水物和所述部分脱水物的混合物。
【IPC分类】C08L29/04, C08K3/34, B32B27/28, C08K5/098, C08K3/30, C08K3/32
【公开号】CN105612211
【申请号】CN201480055448
【发明人】可児昭一
【申请人】日本合成化学工业株式会社
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年10月3日
【公告号】WO2015053176A1