本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用。
背景技术：
除草剂是农药中使用较为广泛的一类。在全世界除草剂市场上，传统类型除草剂仍占有主要地位，为社会发展做出了很大贡献。然而近年来，随着人们食品安全和环保意识的增强，传统类型除草剂的地位越来越受到挑战。鉴于它的种种弊端，寻找新型除草剂成为当务之急。然而越来越高的除草剂标准不仅要求这些新型除草剂能高效灭除杂草，更需要其具有低毒、绿色安全的特点。
氰基丙烯酸酯类化合物是一类光系统ii(psii)电子传递抑制剂，它能干扰植物光合系统中的电子传递，使植物无法进行光合作用，从而达到除草的目的。这样特殊的作用机制使得氰基丙烯酸酯类化合物对动物特别是人类是安全的，符合目前市场对新型除草剂的要求，受到了农药工作者极大地关注。随着对氰基丙烯酸酯类化合物研究的深入，大量生测结果表明其除了具有除草活性外，还具有杀虫、杀菌、抗植物病毒、抗肿瘤等活性，是一类具有多样生物活性的化合物，发展前景广阔。
含氮杂环是一类具有特殊生理生化作用的活性基团，噁唑是含氮杂环家族中重要的成员之一，将含氮杂环引入到农药分子结构中，是现在农药开发的重要手段，含氮杂环类农药往往具有着高活性、高选择性、低毒性的优点。所以考虑将含噁唑联苯硫基结构引入氰基丙烯酸酯结构中。
本发明公开了一类具有农用除草应用价值的含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供针对阔叶杂草和禾本科杂草具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物，以满足作物保护对新型高效除草剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备除草剂方面的用途。
本发明目的可通过以下措施达到：
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物，其具有式i结构，
优选地，含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物具有如下结构：
本发明第二方面提供上述含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物ⅲ溶于有机溶剂中，再在加入中间体ⅱ，最后加热反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物，
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃，乙腈，n，n-二甲基乙酰胺，乙醇，n，n-二甲基甲酰胺。加热反应温度为50℃～105℃，反应时间为8小时～28小时。
优选地，含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
其中，2-取代苯基-4-[(苯基硫基)甲基]噁唑化合物(ii)可参照文献(chin.chem.lett.2014,25,1014-1016)的方法合成得到；中间体2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸取代酯iii的合成参照文献报道的常规方法(j.agric.foodchem.2003,51,5030)。
本发明的化合物用作农业、园艺等领域的除草剂时，可单独使用，或以除草组合物的方式使用，如以式i化合物为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
本发明的化合物用作除草剂中的活性成分时，在所述除草剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的除草剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为75-1500ga.i./ha的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为150-1500ga.i./ha。
本发明化合物对阔叶杂草和禾本科杂草具有优良的抑制活性，因而本发明的化合物可用作制备除草剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的阔叶杂草如小藜、酸模等，禾本科杂草如如看麦娘、棒头草等。当然，本发明的化合物可防治的杂草不限于上述举例的范围。
本发明公开的含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物对某些阔叶杂草和禾本科杂草具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的除草剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
将4mmol化合物iiia和5mmol中间体ii加入到一反应瓶中，并加入25ml四氢呋喃，加热至50℃，搅拌10小时，减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝3:1]分离得到目标化合物ia；1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ10.32(s,1h,n-h),8.01-8.04(m,2h,ar-h),7.48(s,1h,oxazole-h),7.37(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.12-7.17(m,4h,ar-h),4.74(d,j＝6.0hz,2h,ch2),4.30(t,j＝8.8hz,2h,ch2),4.09(s,2h,ch2),3.65(t,j＝8.8hz,2h,ch2),3.41(s,3h,och3),2.66(s,3h,sch3)。
实施例2：
将5mmol化合物iiib和4mmol中间体ii加入到一反应瓶中，并加入30ml乙腈，加热回流8小时，停止反应，减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝3:1]分离得到目标化合物ib；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.31(s,1h,n-h),7.75–7.86(m,2h,ar-h),7.49(s,1h,oxazole-h),7.36(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.21–7.26(m,1h,ar-h),7.17(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),4.74(d,j＝4.8hz,2h,ch2),4.30(t,j＝4.8hz,2h,ch2),4.08(s,2h,ch2),3.65(t,j＝4.8hz,2h,ch2),3.40(s,3h,och3),2.66(s,3h,sch3)。
实施例3：
将3mmol化合物iiic和4mmol中间体ii加入到一反应瓶中，并加入30mln,n-二甲基乙酰胺，加热至105℃，搅拌28小时，停止反应，减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝3:1]分离得到目标化合物ic；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.32(s,1h,n-h),8.14(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.72(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.54(s,1h,oxazole-h),7.37(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.17(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),4.74(d,j＝6.0hz,2h,ch2),4.29(t,j＝4.8hz,2h,ch2),4.10(s,2h,ch2),3.69(t,j＝4.8hz,2h,ch2),3.57(q,j＝6.8hz,2h,ch2),2.66(s,3h,sch3),1.20(t,j＝7.2hz,3h,ch3)。
实施例4：
将2mmol化合物iiid和2.2mmol中间体ii加入到一反应瓶中，并加入30ml无水乙醇，加热回流，搅拌12小时，停止反应，减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝3:1]分离得到目标化合物id；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.30(s,1h,n-h),7.96(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),7.49(s,1h,oxazole-h),7.43(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),7.36(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.16(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),4.73(d,j＝6.0hz,2h,ch2),4.14-4.20(m,3h,ch2andch),4.08(s,2h,ch2),3.75～3.95(m,2h,ch2),2.65(s,3h,sch3),1.75～2.03(m,4h,2×ch2).
实施例5：
将6mmol化合物iiie和5mmol中间体ii加入到一反应瓶中，并加入适量30mldmf，加热至80℃，搅拌15小时，减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝3:1]分离得到目标化合物ie；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.30(s,1h,n-h),7.75–7.86(m,2h,ar-h),7.49(s,1h,oxazole-h),7.36(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.21–7.26(m,1h,ar-h),7.17(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),4.74(d,j＝6.0hz,2h,ch2),4.14-4.20(m,3h,ch2andch),4.07(s,2h,ch2),3.75～3.95(m,2h,ch2),2.66(s,3h,sch3),1.76～2.05(m,4h,2×ch2).
实施例6：
样品对小藜、酸模两种阔叶杂草与看麦娘、棒头草两种禾本科杂草进行活性筛选。
化合物配置：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的dmf溶解配置成1.0％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
试验方法：盆栽法(普筛)，苗前土壤处理和苗后茎叶处理。供试靶标为小藜、酸模、看麦娘和棒头草。取内径7.5cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种上述四种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右进行苗后茎叶喷雾处理，而苗前土壤处理则在喷药前一天进行播种覆土并加水保持土壤湿润。根据提供的样品量，各化合物按照1500ga.i./ha剂量在自动喷雾塔(型号：3wpsh-700e)施药后，待杂草叶面药晾干后移入室温培养，35天后调查对杂草的活性(％)。
表1.ia-ie的初步除草活性数据(％)
由除草活性结果(表1)可以看到化合物ia-ie不仅对阔叶草小藜、酸模具有良好的除草活性，同时对禾本科杂草看麦娘和棒头草也表现出较好的除草效果。在1500ga.i./ha剂量下，化合物ia-ie对小藜的抑制活性均为100％；化合物ia-ie对酸模抑制率均达100％；在1500ga.i./ha剂量下，化合物ia-ie对看麦娘的抑制活性分别为100％，100％，70％，75％和65％，化合物ia-ie对棒头草的抑制率分别为100％，95％，70％，60％和50％。
以上数据表明，将含噁唑联苯硫基单元和氰基丙烯酸酯片段连接在一起，得到的化合物具有较好的除草活性，其中化合物ia和ib可作为除草先导作进一步结构衍生与构效关系研究。这也为今后从事新型氰基丙烯酸酯类化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的结构选择模式与理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。