一种烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂及其制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于能源、环境、材料科学等领域，尤其适合用作润滑油添加剂。

背景技术：
：

传统的润滑油添加剂在分子设计时主要是为了满足添加剂的使用性能，较少考虑到环境、健康等因素，其分子结构中大多含有硫、磷、卤素、金属元素等对环境和健康有害的元素，而现在这些传统的润滑油添加剂正面临着对环境、生态和人类健康严峻的挑战。现代润滑技术已从仅关注使用效能向同时关注使用效能与生态效能双重性方面发展，开发新的环境友好可生物降解的润滑油添加剂已经成为润滑油行业的一个重要研究课题。

大量研究表明，苯并三氮唑不仅具有良好的承载能力和润滑性能，而且其分子结构中丰富的n元素能够为微生物生长提供充足的营养成分，因此可以提高添加剂的生物降解性能；含有酰胺基团的润滑油添加剂不仅具有良好的极压、抗腐蚀、抗氧化等性能，而且还具有一定的可生物降解性。本发明从分子设计的角度出发，结合上述各类基团的优点，设计合成出一系列新型环境友好可生物降解的烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物，应用于润滑油基础油中，得到了一类性能优良的润滑油添加剂。

技术实现要素：
：

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂，该烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂不含磷、硫、氯及金属等对环境有害的元素，具有优良的极压抗磨抗腐蚀性能。

本发明的另一个目的是提供该烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂，具有通式i的结构：

其中，r1为c4h9，c6h13，c8h17的直链或支链烷基；

r2为h或c4h9，c6h13，c8h17的直链或支链烷基。

一种烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在碱的作用下，烷基胺与氯乙酰氯经酰胺化，制得中间体1，其结构为：

(2)在碱的作用下，中间体1与苯并三氮唑经亲核取代反应，制得如通式ⅰ的烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)、(2)中反应的反应介质为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯仿、三乙胺、丙酮中的一种或几种混合。

作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，苯并三氮唑与中间体1的摩尔比例为1.0:(1.0～3.0)。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)、(2)中反应底物与反应介质的用量比为1mol:(500～2000)ml。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)、(2)中反应的反应温度为-5～80℃。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)、(2)中反应的反应时间为2～12h。

作为上述技术方案的优选，本发明所公开的润滑油添加剂可以单独使用，添加到矿物油、合成油、润滑油(脂)中，使其具有良好的极压、抗磨和抗腐蚀性能。也可以和其它润滑油添加剂复合使用，达到协同增效作用。

作为上述技术方案的优选，该润滑油添加剂使用时的添加量为润滑油的0.1wt％～15wt％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物用作润滑油添加剂，具有优异的耐热性，良好的极压抗磨性，优良的抗腐蚀性，是一类综合性能优异的润滑油添加剂；其制备工艺简单，反应条件温和，所用原料廉价易得，合成产率高；该类添加剂“无硫”、“无磷”、“无卤”、“无灰”，是一类可生物降解的环境友好型润滑油添加剂。

附图说明：

图1为实施例1的核磁共振氢谱图；

图2为实施例2的核磁共振氢谱图；

图3为实施例3的核磁共振氢谱图；

图4为实施例4的核磁共振氢谱图；

图5为实施例5的核磁共振氢谱图；

图6为实施例1的质谱图。

图7为实施例2的质谱图。

图8为实施例3的质谱图。

图9为实施例4的质谱图。

图10为实施例5的质谱图。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

实施例1

向250ml的三口瓶中加入0.1mol(12.9g)二正丁胺，0.1mol(12.2g)4-二甲氨基吡啶(dmap)和75ml氯仿，冰浴(0℃～5℃)下，滴加氯乙酰氯0.1mol(11.3g)，搅拌反应3h。反应结束后，反应液用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到n,n-二丁基-2-氯乙酰胺。

向250ml三口瓶中加入0.1mol(11.9g)苯并三氮唑，0.1mol(4.0g)naoh，100ml乙醇，室温下，滴加溶于20ml四氢呋喃的n,n-二丁基-2-氯乙酰胺，搅拌1.5h后，升温回流反应3.5h。反应结束后，冷至室温，过滤除去不溶物，滤液除去溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到白色絮状粉末7.2g，产率91.1％。m.p.79.6～80.0℃。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:8.06(d,j＝8.3hz,1h),7.65–7.35(m,3h),5.49(s,2h),3.46–3.28(m,4h),1.65–1.17(m,8h),0.94(dt,j＝44.0,7.3hz,6h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc16h24n4o[m+1]⁺:289.195,found:289.195。

实施例2

向250ml的三口瓶中加入0.1mol(18.5g)二正己胺，0.1mol(12.2g)4-二甲氨基吡啶(dmap)，75ml氯仿，冰浴(0℃～5℃)下，滴加氯乙酰氯0.1mol(11.3g)，搅拌反应3h。反应结束后，反应液用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到n,n-二己基-2-氯乙酰胺。

向250ml三口瓶中加入0.1mol(11.9g)苯并三氮唑，0.1mol(4.0g)naoh，100ml乙醇，室温下，滴加溶于20ml四氢呋喃的n,n-二己基-2-氯乙酰胺，搅拌1.5h后，升温回流反应3.5h。反应结束后，冷至室温，过滤除去不溶物，滤液除去溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到无色液体6.8g，产率89.1％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:8.06(d,j＝7.9hz,1h),7.59(d,j＝7.7hz,1h),7.50(t,j＝7.6hz,1h),7.37(dd,j＝8.1,7.1hz,1h),5.49(s,2h),3.47–3.25(m,4h),1.29(dd,j＝36.5,5.3hz,16h),0.96–0.80(m,6h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc20h32n4o[m+1]⁺:345.258,found:345.264。

实施例3

向250ml的三口瓶中分别加入0.1mol(24.1g)二正辛胺，0.1mol(12.2g)4-二甲氨基吡啶(dmap)，75ml氯仿，冰浴(0℃～5℃)下，滴加氯乙酰氯0.1mol(11.3g)，搅拌反应3h。反应结束后，反应液用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到n,n-二辛基-2-氯乙酰胺。

向250ml三口瓶中加入0.1mol(11.9g)苯并三氮唑，0.1mol(4.0g)naoh，100ml乙醇，室温下，滴加溶于20ml四氢呋喃的n,n-二辛基-2-氯乙酰胺，搅拌1.5h后，升温回流反应3.5h。反应结束后，冷至室温，过滤除去不溶物，滤液除去溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到无色液体7.7g，产率91.3％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:8.04(d,j＝8.4hz,1h),7.57(d,j＝8.3hz,1h),7.48(t,j＝7.3hz,1h),7.36(t,j＝7.3hz,1h),5.46(s,2h),3.45–3.25(m,4h),1.53(dd,j＝20.5,12.3hz,4h),1.26(dd,j＝31.0,15.2hz,20h),0.90–0.80(m,6h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc24h40n4o[m+1]⁺:401.320,found:401.319。

实施例4

向250ml的三口瓶中加入0.1mol(10.1g)正己胺，0.1mol(12.2g)4-二甲氨基吡啶(dmap)，75ml氯仿，冰浴(0℃～5℃)下，滴加氯乙酰氯0.1mol(11.3g)，搅拌反应3h。反应结束后，反应液用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到n-正己基-2-氯乙酰胺。

向250ml三口瓶中加入0.1mol(11.9g)苯并三氮唑，0.1mol(4.0g)naoh，100ml乙醇，室温下，滴加溶于20ml四氢呋喃的n-正己基-2-氯乙酰胺，室温搅拌1.5h后，升温回流反应3.5h。反应结束后，冷至室温，过滤除去不溶物，滤液除去溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体8.4g，产率90.2％。m.p.89.4～90.5℃,¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ7.98–7.85(m,2h),7.46(dd,j＝6.6,3.1hz,2h),6.24(s,1h),5.44(s,2h),3.25(dd,j＝13.4,6.9hz,2h),1.23(t,j＝7.1hz,8h),0.84(t,j＝6.7hz,3h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc14h20n4o[m+1]⁺:261.164,found:261.185。

实施例5

向250ml的三口瓶中加入0.1mol(12.9g)异辛胺，0.1mol(12.2g)4-二甲氨基吡啶(dmap)，75ml氯仿，冰浴(0℃～5℃)下，滴加氯乙酰氯0.1mol(11.3g)，搅拌反应3h。反应结束后，反应液用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到n-异辛基-2-氯乙酰胺。

向250ml三口瓶中加入0.1mol(11.9g)苯并三氮唑，0.1mol(4.0g)naoh，100ml乙醇，室温下，滴加溶于20ml四氢呋喃的n-异辛基-2-氯乙酰胺，室温搅拌1.5h后，升温回流反应3.5h。反应结束后，冷至室温，过滤除去不溶物，滤液除去溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到白色固体7.2g，产率90.0％。m.p.66.1～67.6℃,¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ7.90(m,2h),7.45(m,2h),6.29(s,1h),5.45(s,2h),3.63–3.52(m,1h),1.30–1.05(m,10h),0.81(dd,j＝8.8,5.4hz,6h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc16h24n4o[m+1]⁺:289.195,found:289.237。

下面对上述实施例1-5制得的润滑油添加剂进行性能测试。

1、摩擦学性能测试

参照gb-3142-82，将实施例1～5中制备的烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物分散在液体石蜡中，采用厦门天机试验机厂生产的ms-10a型四球摩擦磨损试验机评价润滑油的最大无卡咬负荷(pb值)。试验所用钢球为上海钢球厂生产的标准ⅱ级gcr15钢球，直径12.7mm，硬度59-61rc。试验条件为室温(25℃)，转速1450r/min，时间10s。pb值列于表1。

表1最大无卡咬负荷(pb值)

结果显示，该类烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物添加剂加入到液体石蜡中，液体石蜡的pb值均有明显提高。表明实施例1～5的添加剂能够提高润滑油工作时的油膜强度。

参照gb-3142-82，采用ms-10a型四球摩擦磨损试验机评价润滑油的烧结负荷(pd值)。试验条件为室温(25℃)，转速1450r/min，时间10s。pd值列于表2。

表2烧结负荷(pd值)

结果显示，该类烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物添加剂加入到液体石蜡中，液体石蜡的pd值均有明显提高。表明实施例1～5的添加剂能够提高润滑油的极限工作能力。

采用厦门天机试验机厂生产的ms-10a型四球摩擦磨损试验机测定在添加量为1.0wt％，载荷为392n下，转速为1450r/min，时间为30min时钢球的磨斑直径(wsd)，结果列于表3，相应的平均摩擦系数列于表4。

表3磨斑直径(wsd)

结果表明，该类烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物添加剂加入到液体石蜡中，液体石蜡的wsd值均明显降低。表明实施例1～5的添加剂能够明显改善润滑油的抗磨性能。

表4平均摩擦系数

结果表明，该类烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物添加剂加入到液体石蜡中，液体石蜡的平均摩擦系数均明显降低。表明实施例1～5的添加剂能够提高润滑油的减摩性能。

2、热稳定性测试

采用209型热重分析仪(tga)来考察所合成的添加剂的热稳定性。测试条件为：ar气氛，升温速度10℃/min。结果列于表5。

表5tga分解温度

结果显示，实施例1～5中所合成的烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物添加剂的起始热分解温度为281℃～326℃，最终热分解温度为326℃～378℃，具有优异的热稳定性能，优于传统添加剂zddp，适合用于一般工况和高温工况。

3、抗腐蚀性能测试

参照gb/t5096-1985，将实施例1～5中所合成的添加剂以1.0wt％的添加量加入到液体石蜡中，制成油样，进行腐蚀试验。试验所用的铜片经打磨后放入到油样中，置于100℃烘箱，恒温放置3.0h，试验结束后，取出铜片，用石油醚清洗干净，对比腐蚀标准色板，得出所合成的添加剂的腐蚀级别。试验结果列于表6。

表6铜片腐蚀试验结果

结果显示，含添加剂1～5的油样的腐蚀级别均为1a，说明添加剂1～5具有优良的抗腐蚀性能。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。