本发明涉及一种尼龙6母粒及其制备方法和应用，具体涉及一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒及其制备方法和应用。
背景技术：
石墨烯具有十分完整的二维晶体结构，是由六个碳原子组成一个六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由sp2杂化σ键连接，这种结构赋予石墨烯优异的力学性能和结构刚性；石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可在晶体中自由移动，其速度可达光速的1/300，这种特性赋予石墨烯优异的导电性；石墨烯的热系数高达5300w/m·k，是一种极好的导热材料。
利用石墨烯改性尼龙可制造导热尼龙复合材料，用于节能灯灯座、小型机电设备外壳，具有优异的导热性。与目前的填充改性尼龙比较，无机填料添加少，力学性能更好。石墨烯改性尼龙还可用于纺丝，制造抗静电纤维和导电纤维，与传统的添加抗静电剂或导电碳黑方式比较，具有添加量小，提高其可纺性和抗静电纤维的拉伸强度的特点，可用于特种服装及电子屏蔽材料的制造。但是，由于石墨烯粒径为纳米级，而且呈蓬松状，很难与尼龙等聚合物共混，一方面，连续计量喂料困难，石墨烯在容器中呈一种流淌状态，难以定量喂料；另一方面，石墨烯的比重比尼龙树脂小得多，很难实现与尼龙树脂之间的互溶。因此，石墨烯在聚合物方面的应用变得十分困难。
cn101760011a公开了一种尼龙6/氧化石墨纳米复合材料的制备方法，通过采用原位聚合的方法，将氧化石墨烯直接加入到己内酰胺中，进行聚合得到石墨烯改性尼龙6。虽然在石墨烯添加量很小时，如1%以下时，将石墨烯直接加入己内酰胺中，可制得石墨烯分散较好的石墨烯尼龙6复合材料，但当加入量超过1%时，石墨烯很难均匀分散于尼龙6树脂中。
cn103215869a公开了一种石墨烯改性尼龙6纤维的制造方法，该方法是先将石墨烯经羧基化，酰氯化处理后，再经二元胺处理，得表面带有活性氨基的氧化石墨烯，将这种氧化石墨烯与己内酰胺混合，用6-氨基己酸作引发剂，经聚合反应制备石墨烯改性尼龙6，经挤出纺丝制备石墨烯改性尼龙6纤维。但是，该工艺在石墨烯表面处理过程中会产生大量的有机酸、碱废水，且处理工艺十分复杂；同时，由于石墨烯加入量仅1%，作为制备纺丝用改性尼龙6必须在万吨级规模装置上生产，而在规模化连续装置上生产石墨烯改性尼龙6，切换品种过程中必须清理聚合设备，必将产生大量的过渡废料，因此，该工艺无法实现大规模工业化生产。
cn105585899a公开了一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料制备方法。该方法采用磷酸盐作催化剂，加入石墨烯0.05～2份，成核剂0.05～0.3份，封端剂为苯甲酸，乙酸、丙酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸，以6t盐或10t盐等为单体，经熔融聚合制备石墨烯改性耐高温尼龙。但是，该方法中，石墨烯的用量也未超过2%，仍然没有解决石墨烯在尼龙中的分散问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种石墨烯含量高，分散性好的高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，能实现大规模生产的高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法。
本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒，包括以下原料：己内酰胺、氧化石墨烯、偶联剂、分散剂、催化剂和分子量调节剂。所述偶联剂的极性基团与尼龙6产生相互作用，而偶联剂碳链的一端与氧化石墨烯作用，能较好的将石墨烯分散在尼龙6液体中，偶联剂在石墨烯与尼龙6之间起到连接的桥梁作用，从而，提高了石墨烯的分散性；所述分散剂既能与尼龙6互溶，又能与石墨烯发生一定的包覆作用；所述催化剂可加快己内酰胺开环聚合反应速度，缩短开环反应时间，使己内酰胺快速开环聚合，形成尼龙6大分子，使得反应体系粘度快速增长，这样，石墨烯不至于重新聚集或沉降，最终均匀地分散于尼龙6基体中；所述分子量调节剂的加入既可控制pa6的分子量，又可控制分子量的分布。
优选地，所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒各原料的重量份如下：己内酰胺：100份，氧化石墨烯：1～15份，偶联剂：0.1～2.0份，分散剂：0.3～4.0份，催化剂：1.0～3.0份，分子量调节剂：0.1～1.0份。若石墨烯含量太高，其在尼龙6中的分散将变得困难；分子量调节剂加入量太大时，尼龙6的分子量较小，而加入量太少时，其分子量分布较宽，其用量可根据尼龙6分子量需求而定。
更优选地，所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒各原料的重量份如下：己内酰胺：100份，氧化石墨烯：5～10份，偶联剂：0.2～1.5份，分散剂：1～3份，催化剂：1.5～2.5份，分子量调节剂：0.2～0.5份。
优选地，所述氧化石墨烯的粒径为10～50nm。所述氧化石墨烯表面有c-oh、—cooh或环氧基等基团，是一种单层、双层及十层以下多层结构的混合物。石墨烯的粒径对分散性以及在尼龙中的作用有较大的影响，粒径太大时，石墨烯晶格并未达到单层碳原子结构，实际上是一种多层结构，显示不出其独特性能；粒径太小时，石墨烯在己内酰胺液体中的分散变得较为困难，将出现颗粒团聚现象。
优选地，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，包括硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570等中的一种或几种。所述硅烷类偶联剂分子中的环氧基，在一定温度下可与体系中的水反应形成羧基，这种羧基与己内酰胺有较好的互溶性，偶联剂分子中的氨基可与氧化石墨烯表面的极性基团发生化学结合，偶联剂在己内酰胺与石墨烯之间起到一种桥梁作用，使石墨烯较好的分散于己内酰胺溶液中。
优选地，所述分散剂为含有酰胺基或羰基的有机化合物，包括芥酸酰胺、油酸酰胺、椰子油二乙醇酰胺、季戊四醇酯、油酸异辛酯或聚乙二醇酯等中的一种或几种。这类有机化合物分子中含有16～18碳-碳链和羰基或酰胺基团，长碳链及羰基与己内酰胺具有很好的互溶性，酰胺基团可与氧化石墨烯表面的基团发生结合，进一步促进了石墨烯在己内酰胺溶液中的分散。
优选地，所述催化剂为水、亚磷酸三苯酯或磷酸等中的一种或几种。当所述三种催化剂单独使用时，其催化效果依次为亚磷酸三苯酯＞水＞磷酸，这是由于聚合体系中，偶联剂和分散剂均为有机化合物，亚磷酸三苯酯和水更容易与己内酰胺互溶，磷酸在己内酰胺中的溶解性相对较差，对聚合速度产生一定的影响。更优选地，所述催化剂为水分别与亚磷酸三苯酯或磷酸的混合物，其质量配比优选1:1～3。所述磷酸的质量浓度＞80%。
优选地，所述分子量调节剂为有机酸类化合物，包括己二酸、草酸、对苯二甲酸、硬脂酸、葵二酸或苯甲酸等中的一种或几种。所述各分子量调节剂的调节作用大小依次为己二酸＞草酸＞葵二酸＞苯甲酸＞对苯二甲酸＞硬脂酸。分子量调节剂的加入既可调节尼龙6的分子量，又可控制分子量的分布。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯、偶联剂混合，加热超声搅拌，然后加入分散剂，加热搅拌，再加入催化剂，加热搅拌，得石墨烯浆液；
（2）将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中，加热至己内酰胺熔化，在搅拌下，加入步骤（1）所得石墨烯浆液，待石墨烯浆液加料完毕，继续升温搅拌进行开环反应后，开始抽真空，加热搅拌聚合，停止搅拌，平衡静止，降温充氮出料，冷却切粒，得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品；
（3）将步骤（2）所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品进行热水萃取，烘干，得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
优选地，步骤（1）中，氧化石墨烯、偶联剂混合后，所述加热的温度为60～100℃（更优选70～80℃），搅拌的速度为40～100r/min（更优选50～60r/min），超声的频率为20～40hz（更优选25～35hz），超声搅拌的时间为10～30min（更优选15～20min）。本步骤实现了偶联剂与石墨烯的混合与偶联化反应。由于石墨烯堆积密度很小，宜低速搅拌混合，搅拌时间适当延长，有利于偶联化反应。
优选地，步骤（1）中，分散剂加入后，所述加热的温度为60～120℃（更优选80～90℃），搅拌的速度为200～300r/min（更优选220～260r/min），搅拌的时间为5～20min（更优选8～15min）。本步骤采用高速搅拌，以及较高温反应条件，是基于石墨烯已被偶联剂完全湿润，同时，可促进分散剂与石墨烯之间的充分混合与包覆。
优选地，步骤（1）中，催化剂加入后，所述加热的温度为60～80℃（更优选65～75℃），搅拌的速度为60～100r/min（更优选70～80r/min），搅拌的时间为5～10min（更优选6～8min）。本步骤是将表面处理好的石墨烯与催化剂充分混合，形成石墨烯浆液。
优选地，步骤（2）中，所述加热至己内酰胺熔化的温度为50～90℃。
优选地，步骤（2）中，加入石墨烯浆液的搅拌速度为40～150r/min（更优选60～120r/min）。采用高速搅拌下加入石墨烯浆液，保证石墨烯快速均匀地分散于己内酰胺液体中，同时，可防止石墨烯的沉降与聚集。
优选地，步骤（2）中，所述开环反应的温度为250～280℃，时间为3～6h（更优选3.5～4.5h），开环反应时的搅拌速度为40～150r/min（更优选60～120r/min）。开环反应工序是制备高含量石墨烯尼龙6母粒的关键工序，采用较高的反应温度，可加快己内酰胺的开环反应，反应速度快，反应体系粘度上升速度就快，随着反应体系粘度的上升，石墨烯沉降聚集的速度就下降，从而，达到石墨烯均匀分散目的。
优选地，步骤（2）中，所述抽真空后的真空度为-0.03～-0.08mpa（更优选-0.04～-0.07mpa）。
优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌聚合的温度为260～290℃，加热搅拌聚合的时间为1～3h（更优选1.5～2.5h），搅拌的速度为40～150r/min（更优选50～80r/min）。聚合反应阶段是尼龙6分子量增长的阶段，通过提高聚合温度和聚合釜真空度，排除体系的可挥发性低分子物，使分子量快速增长，最终制备出高分子量聚合物；但聚合温度不可太高，否则，将引起聚合物的降解。尼龙6的链增长反应随其分子量的增长，体系粘度增加，反应速度明显降低，同时体系的水分等低分子量产物的存在也影响分子量的增长，因此，后聚工艺设置十分重要。
优选地，步骤（2）中，所述平衡静止的时间为30～120min（更优选50～100min）。聚合后期平衡能起到分子量平衡及体系静置的作用，若静止的时间太短，则熔体中气泡未完全溢出，熔体中夹带气泡将导致出料拉带不稳，若静止时间太长，则会引起聚合物的降解。
优选地，步骤（2）中，所述降温充氮出料是指降温至250～260℃后，充氮至压力为0.1～0.3mpa，并在此压力下出料。在此压力下出料，可保证出料拉带稳定。
步骤（2）中，所述出料是指打开聚合釜底阀，聚合物熔体经模头流出。
优选地，步骤（2）中，所述冷却为水槽冷却。
优选地，步骤（3）中，所述热水萃取的水温为90～100℃，热水萃取的料液比为1:2～4，热水萃取的总时间为1.5～2.5h，热水萃取的次数≥2次。
优选地，步骤（3）中，所述烘干的温度为100～120℃，时间为3～5h。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒的应用，将其用于制造导热、导电尼龙复合材料和永久性抗静电尼龙6纤维或永久性抗静电尼龙66纤维。
优选地，所述制造导热、导电尼龙复合材料的方法是：将所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒与尼龙树脂以质量比1:4～9掺混，经双螺杆挤出机共混挤出，即成。
优选地，所述制造永久性抗静电尼龙纤维的方法是：将所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒与尼龙6或尼龙66以质量比1:9～19共混纺丝，即成。
现有技术中，由于石墨烯纳米材料颗粒细微且蓬松，采用一般的加料方式，石墨烯会悬浮于己内酰胺的液体上层，很难快速分散到己内酰胺液体之中，而聚合体系在聚合温度下，其粘度快速上升，导致石墨烯在尼龙6树脂中分散不均。本发明通过原位聚合，利用偶联剂和分散剂的协同作用，有效解决石墨烯在己内酰胺液体中快速分散的问题；并通过偶联剂、分散剂使用比例的调整可以较好地控制石墨烯的分散速度；同时，通过聚合催化剂的使用量及聚合温度的调节，控制聚合体系粘度上升的速度，保证石墨烯分散后不会重新聚集或沉降，即当石墨烯分散均匀时，通过提高聚合温度，加速反应，以快速提高聚合体系粘度，使分散的石墨烯不至于沉降或聚焦；同时，通过搅拌速度的调节，也可控制石墨烯的分散与沉降速度，适当提高搅拌速度可加快石墨烯的分散速度，降低沉降速度。总之，本发明通过聚合组成体系的设计和聚合工艺的设计，实现了石墨烯在尼龙6中的均匀分散，从而，制备出高含量、高分散性的石墨烯改性尼龙6母粒。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明石墨烯改性尼龙6中，石墨烯的加入并不影响尼龙6的聚合，特性粘度高达3.2，石墨烯最高含量可达15%，用其制备的导热、导电尼龙复合材料，导热系数高达1.96w/m·k，表面电阻可低至2×104ω，具有优异的导电性和抗静电性，且弯曲强度可高达92.5mpa，拉伸强度可高达81.2mpa；
（2）本发明方法工艺简单，成本低，能实现大规模生产；
（3）本发明高含量石墨烯改性尼龙6母粒中，石墨烯分散性好，导热、导电效果好，材料性能优异，可为制造导热、导电尼龙复合材料，特别是可用于制造性能优异的永久性抗静电尼龙纤维，所制备的抗静电尼龙纤维与传统的抗静电纤维比，其拉伸强度可提高40%以上，为石墨烯产业化与工程化应用奠定基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的己内酰胺购于巴陵石化公司，纯度为99.99%；所使用的氧化石墨烯购于苏州碳沣石墨烯科技有限公司，粒径为10～50nm；所使用的硅烷偶联剂kh-550、kh-560均购于南京轩浩新材料科技有限公司；所使用的芥酸酰胺购于湖南长沙恒昌化工油酸公司；所使用的油酸酰胺、季戊四醇酯均购于南京东德化工科技有限公司，优级；所使用的磷酸购于长沙瑞明化工有限公司，质量浓度为85%；所使用的亚磷酸三苯酯购于上海振品化工有限公司，优级；所使用的己二酸购于广东湛宝化工有限公司，质量浓度99.5%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1～7
表1实施例1～7高含量石墨烯改性尼龙6母粒的原料组成
注：表中“-”表示未添加。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法实施例1～5
（1）按照表1实施例1～5各原料重量份，将氧化石墨烯、偶联剂加入高速搅拌器中混合，在80℃，搅拌速度60r/min，超声频率35hz下，加热超声搅拌15min，然后加入分散剂，在80℃，搅拌速度220r/min下，加热搅拌8min，再加入催化剂，在65℃，搅拌速度70r/min，加热搅拌6min，得石墨烯浆液；
（2）按照表1实施例1～5各原料重量份，将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中，加热到80℃至己内酰胺熔化，在80r/min搅拌速度下，加入步骤（1）所得石墨烯浆液，待石墨烯浆液加料完毕，继续升温至260℃，在60r/min搅拌速度下，进行开环反应4h后，开始抽真空至真空度为-0.06mpa，在270℃，70r/min搅拌速度下，加热搅拌聚合2h，停止搅拌，平衡静止50min，降温至250℃，向釜内充氮至0.2mpa，并在此压力下，打开聚合釜底阀，聚合物熔体经模头流出，其带条经水槽冷却，进入切粒机切粒，得ф2.5×3.0mm大小的高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品；
（3）将步骤（2）所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品放入95℃热水中，进行萃取3次，共2h，料液比为1:3，再于110℃下，烘干4h，得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法实施例6
（1）按照表1实施例6各原料重量份，将氧化石墨烯、偶联剂加入高速搅拌器中混合，在70℃，搅拌速度50r/min，超声频率30hz下，加热超声搅拌20min，然后加入分散剂，在90℃，搅拌速度260r/min下，加热搅拌15min，再加入催化剂，在75℃，搅拌速度80r/min，加热搅拌8min，得石墨烯浆液；
（2）按照表1实施例6各原料重量份，将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中，加热到90℃至己内酰胺熔化，在120r/min搅拌速度下，加入步骤（1）所得石墨烯浆液，待石墨烯浆液加料完毕，继续升温至270℃，在120r/min搅拌速度下，进行开环反应3.5h后，开始抽真空至真空度为-0.06mpa，在270℃，50r/min搅拌速度下，加热搅拌聚合2h，停止搅拌，平衡静止80min，降温至260℃，向釜内充氮至0.2mpa，并在此压力下，打开聚合釜底阀，聚合物熔体经模头流出，其带条经水槽冷却，进入切粒机切粒，得ф2.5×3.0mm大小的高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品；
（3）将步骤（2）所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品放入95℃热水中，进行萃取3次，共2h，料液比为1:3，再于110℃下，烘干4h，得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法实施例7
（1）按照表1实施例7各原料重量份，将氧化石墨烯、偶联剂加入高速搅拌器中混合，在80℃，搅拌速度60r/min，超声频率30hz下，加热超声搅拌15min，然后加入分散剂，在90℃，搅拌速度240r/min下，加热搅拌10min，再加入催化剂，在70℃，搅拌速度80r/min，加热搅拌7min，得石墨烯浆液；
（2）按照表1实施例7各原料重量份，将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中，加热到90℃至己内酰胺熔化，在120r/min搅拌速度下，加入步骤（1）所得石墨烯浆液，待石墨烯浆液加料完毕，继续升温至270℃，在90r/min搅拌速度下，进行开环反应3.5h后，开始抽真空至真空度为-0.07mpa，在290℃，60r/min搅拌速度下，加热搅拌聚合2h，停止搅拌，平衡静止60min，降温至250℃，向釜内充氮至0.2mpa，并在此压力下，打开聚合釜底阀，聚合物熔体经模头流出，其带条经水槽冷却，进入切粒机切粒，得ф2.5×3.0mm大小的高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品；
（3）将步骤（2）所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品放入95℃热水中，进行萃取3次，共2h，料液比为1:3，再于110℃下，烘干4h，得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。
高含量石墨烯改性尼龙6母粒的应用
分别将高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1～5与尼龙6树脂以质量比1:9掺混，经双螺杆挤出机共混挤出，即成，并按标准制备测试样条备用。
分别将高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例6、7与尼龙6树脂以质量比1:9共混纺丝，即成，并按标准制备测试样条备用。
对比例1
尼龙6树脂（相对粘度：2.5）：100重量份、石墨烯：1重量份、硅烷偶联剂kh550：0.2重量份、芥酸酰胺：0.3重量份。
共混工艺：将尼龙6树脂、石墨烯、硅烷偶联剂kh550与芥酸酰胺加入双螺杆挤出机进行物理共混；挤出工艺：挤出温度为230～260℃，螺杆转速为500r/min，石墨烯/尼龙6共混物经螺杆挤出、冷却、切粒、烘干，得石墨烯/尼龙6母粒。
将所得石墨烯/尼龙6母粒与尼龙6树脂以质量比1:9掺混，经双螺杆挤出机共混挤出，即成，并按标准制备测试样条备用。
性能测试：
（1）将高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1～7和对比例1分别按照特性粘度测试标准：gb10247-2008，测试其特性粘度，结果如表2所示；
（2）分别将高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1～7和对比例1的测试样条，按照导热系数测试标准：astmd2717-2009，表面电阻测试标准：astmd257-2007（以表面电阻来表示材料的导电性；表面电阻1×1010欧姆以上为绝缘级；1×107～9欧姆为抗静电级，1×106欧姆以下为导电级），弯曲强度测试标准：gb/t9341-2008，拉伸强度测试标准：gb/t1040-2006，测试其相应的性能，结果如表2所示。
表2高含量石墨烯改性尼龙6母粒实施例1～7和对比例1性能对比表
由表2可知，本发明高含量石墨烯改性尼龙6母粒1～7中，石墨烯的加入并不影响尼龙6的聚合，特性粘度可高达3.2，即可制备高分子量的尼龙6（特性粘度高，说明分子量高）；石墨烯的加入提高了尼龙6树脂的弯曲和拉伸强度，随着石墨烯用量的增加，其导热、导电性均有提高，但当石墨烯用量较多时，由于分散不均匀，这些性能又会有所下降；偶联剂及其用量对石墨烯分散性有一定的影响，偶联剂用量的增加可改善石墨烯在尼龙6中的分散性；提高己内酰胺开环反应温度，有利于石墨烯的分散，可有效提高材料的导热性与导电性，导热系数高达1.96w/m·k，表面电阻可低至2×104ω；提高后聚合温度与真空度，有利于提高尼龙6的分子量及力学性能。综上，本发明高含量石墨烯改性尼龙6具有很好的导热性和导电性，可制造导热、导电尼龙复合材料，特别是制造永久性抗静电尼龙纤维提供性能优越的基材，为石墨烯复合材料的产业化奠定基础。