本发明涉及一种用于轮胎的橡胶组合物，和包括该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术：
最近对安全和省油的汽车的需求，创造了对轮胎橡胶材料的需要，以实现同时改善湿滑性能，燃料经济性和耐磨性。然而，由于这些性能具有折衷关系，因此通常很难实现这些性能的平衡改进。
二氧化硅(用于减少生热性的填料)已经被用来解决这个问题。然而，二氧化硅颗粒由于表面上硅烷醇官能团的氢键结合而倾向于聚集，从而分散不够，导致如不良的加工性等问题。
在这方面，已经开发了使用硅烷偶联剂改善二氧化硅分散性的技术。例如，专利文献1提出用硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。然而，尽管使用了这种通用硅烷偶联剂，仍需要进一步改进，以达到高度的加工性和耐磨性。
引用列表
专利文献
专利文献1：jp4266248b
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于解决该问题，提供能在保持燃料经济性的同时实现耐磨性和加工性能的轮胎用橡胶组合物，以及包括该橡胶组合物的充气轮胎。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，包含由如下的平均组成式(i)所示的有机硅化合物，式中硫原子数与硅原子数的比率为1.0～1.5，
式中x是硫原子的平均数；m表示6～12的整数；r1～r6是相同或不同的，分别表示c1-c6烷基或烷氧基，r1～r3中的至少一个和r4～r6中的至少一个为烷氧基，r1～r6表示的烷基或烷氧基中的二个以上可连接形成一个环。
优选地，所述橡胶组合物包含：二烯橡胶；相对于100质量份的二烯橡胶，为5至150质量份的无机填料；相对于100质量份的无机填料，为0.5至15质量份的有机硅化合物。
无机填料优选具有90质量％以上的二氧化硅含量。
本发明还涉及一种由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
发明的有益技术效果
本发明的轮胎橡胶组合物包含由平均组成式(i)所示的有机硅化合物，式中硫原子数与硅原子数的比率为1.0～1.5。这样的橡胶组合物能在保持燃料经济性的同时，实现耐磨性和加工性。
具体实施方式
本发明的轮胎橡胶组合物包含由如下平均组成式(i)所示的有机硅化合物，式中硫原子数与硅原子数的比率为1.0到1.5，
式中x是硫原子的平均数；m表示6～12的整数；r1～r6是相同或不同的，分别表示c1-c6烷基或烷氧基，r1～r3中的至少一个和r4～r6中的至少一个为烷氧基，r1～r6表示的烷基或烷氧基中的二个以上可连接形成一个环。
本发明人发现，当式(i)中的有机硅化合物作为硅烷偶联剂加入到含有无机填料的二烯橡胶组合物中时，该橡胶组合物具有良好的燃料经济性(低生热性)并且进一步平衡提高燃料经济性，加工性(这通常是含二氧化硅配方的缺点)，和耐磨性(与燃料经济性相冲突)。
产生这种技术效果的原因不是绝对清楚的，但可能如下所示。
有机硅化合物(硅烷偶联剂)引起二氧化硅与橡胶的交联。特别是式(i)的化合物(在硫原子和硅原子之间具有6到12个碳原子)用作硅烷偶联剂时，二氧化硅和橡胶之间的键长比使用普通硅烷偶联剂时的更长。然后可以认为，一定程度的柔韧性被给予该交联部分，其有利于可引起橡胶断裂的外部应力的弛豫。由于这个原因，有机硅化合物比普通硅烷偶联剂能更好地提高耐磨性。也可能由于硅和硫之间的碳原子数大于常用的硅烷偶联剂，有机硅化合物的硅烷化率略有降低，从而减少在混炼中二氧化硅与橡胶之间的过度结合，结果提供了良好的加工性能。因此，可以在保持良好的燃料经济性同时实现加工性和耐磨性，从而实现这些性能的平衡改善。
符号x表示有机硅化合物的平均硫原子数。这意味着，平均组成式(i)的有机硅化合物是具有不同硫原子数的化合物的混合物，x是包含在橡胶组合物中的有机硅化合物的硫原子的平均数目。符号x定义为{2×(硫原子数)}/(硅原子数)。考虑到燃料经济性，耐磨性和加工性的平衡，x优选为2.0至2.4，更优选为2.0至2.3。特别是当x低于上述的上限时，会降低未硫化橡胶的门尼粘度的增加，从而导致良好的加工性能。硫原子数和硅原子数通过如下方式确定：通过x射线荧光分析分别测定该组合物中的硫和硅的量并根据它们各自的分子量对其进行换算。
符号m表示6到12的整数，优选为6到10的整数，更优选为8。在这种情况下，可以实现上述效果，并因此可以充分地实现本发明的效果。
烷基(r1～r6)中大量的碳原子往往会导致更多的抑制硅烷化。在这种情况下，能改善加工性，而同时由于不足的硅烷化，燃料经济性，增强性能，耐磨性，或其他性能可能劣化。
从性能的平衡观点出发，烷基(r1～r6)优选具有1到6个碳原子，更优选1至4个碳原子。烷基可以是线性的、支链的或环状的。具体的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。
烷氧基(r1～r6)中大量的碳原子往往会导致更多的抑制硅烷化。在这种情况下，加工性改善，而同时由于不足的硅烷化，燃料经济性，增强性能，耐磨性，或其他性能可能劣化。
从性能的平衡观点出发，烷氧基(r1～r6)优选有1到6个碳原子，更优选1至4个碳原子。烷氧基中的烃基可以是线性的、支链的或环状的。具体的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，和正丁氧基。
烷基或烷氧基(r1～r6)中大量的碳原子往往会导致更多的抑制硅烷化。在这种情况下，加工性能改善，而同时由于不足的硅烷化，燃料经济性，增强性能，耐磨性，或其他性能可能劣化。
r1～r3中的至少一个和r4～r6中的至少一个是c1-c6烷氧基，优选r1～r3中的二个以上和r4～r6中的二个以上是c1-c6烷氧基。
r1～r6中c1-c6烷基或烷氧基的两个或两个以上可连接形成一个环。例如，(i)当作为r1的一个乙氧基与作为r2的一个甲基连接形成一个环时，和(ii)当作为r1的一个乙基与作为r2的一个甲基连接形成一个环时，r1和r2分别形成与si连接的二价基团：“-o-c2h4-ch2-”和“-c2h4-ch2-”。
有机硅化合物中的硫原子数与硅原子数的比率为1.0～1.5。也就是说，在橡胶组合物中存在的平均组成式(i)的有机硅化合物中的硫原子总数与硅原子总数的比率落在上述范围内。
考虑到燃料经济性、耐磨性和加工性能的平衡，硫原子数与硅原子数的比率优选为1.0～1.2，更优选为1.0～1.15。
相对于100质量份的无机填料(后面详述)，有机硅化合物的量优选为0.5质量份或更多，更优选地为4质量份或更多，更优选为6质量份或更多。当其量为0.5质量份或以上时，通过有机硅化合物(硅烷偶联剂)可以形成橡胶和二氧化硅之间的足够数量的化学键，以提供二氧化硅的良好分散性，从而提高燃料经济性和耐磨性。有机硅化合物的量优选为15质量份或更低，更优选为12质量份或更低，更优选为10质量份或更低。当其量为15质量份或更低时，可以保证良好的加工性能。
例如，按如下所述，可以制备硫原子数与硅原子数目的比率落在预定范围内的平均组成式(i)的有机硅化合物。
有机硅化合物可以通过由下式(i-1)表示的含卤素的有机硅化合物与由na2s表示的无水硫化钠和可选的硫反应来制备：
其中，r1～r3和m如上述定义，x表示卤素原子。
x(卤原子)的例子包括cl，br，和i。
可以用作平均组成式(i)的含硫化物链的有机硅化合物的化合物实例包括以下化合物。
(ch3o)3si-(ch2)6-s1-(ch2)6-si(och3)3
(ch3o)3si-(ch2)6-s2-(ch2)6-si(och3)3
(ch3o)3si-(ch2)6-s3-(ch2)6-si(och3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)6-s1-(ch2)6-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)6-s2-(ch2)6-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)6-s3-(ch2)6-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)2(ch3)si-(ch2)6-s2-(ch2)6-si(ch3)(och2ch3)2
ch3ch2o(ch3)2si-(ch2)6-s2-(ch2)6-si(ch3)2och2ch3
(ch3o)3si-(ch2)8-s1-(ch2)8-si(och3)3
(ch3o)3si-(ch2)8-s2-(ch2)8-si(och3)3
(ch3o)3si-(ch2)8-s3-(ch2)8-si(och3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)8-s1-(ch2)8-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)8-s2-(ch2)8-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)8-s3-(ch2)8-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)2(ch3)si-(ch2)8-s2-(ch2)8-si(ch3)(och2ch3)2
ch3ch2o(ch3)2si-(ch2)8-s2-(ch2)8-si(ch3)2och2ch3
(ch3o)3si-(ch2)11-s1-(ch2)11-si(och3)3
(ch3o)3si-(ch2)11-s2-(ch2)11-si(och3)3
(ch3o)3si-(ch2)11-s3-(ch2)11-si(och3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)11-s1-(ch2)11-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)11-s2-(ch2)11-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)3si-(ch2)11-s3-(ch2)11-si(och2ch3)3
(ch3ch2o)2(ch3)si-(ch2)11-s2-(ch2)11-si(ch3)(och2ch3)2
ch3ch2o(ch3)2si-(ch2)11-s2-(ch2)11-si(ch3)2och2ch3
式(i-1)的含卤素的有机硅化合物的实例包括以下化合物。
(ch3o)3si-(ch2)6-cl
(ch3o)3si-(ch2)6-br
(ch3ch2o)3si-(ch2)6-cl
(ch3ch2o)3si-(ch2)6-br
(ch3ch2o)2(ch3)si-(ch2)6-cl
ch3ch2o(ch3)2si-(ch2)6-cl
(ch3o)3si-(ch2)8-cl
(ch3o)3si-(ch2)8-br
(ch3ch2o)3si-(ch2)8-cl
(ch3ch2o)3si-(ch2)8-br
(ch3ch2o)2(ch3)si-(ch2)8-cl
ch3ch2o(ch3)2si-(ch2)8-cl
(ch3o)3si-(ch2)11-cl
(ch3o)3si-(ch2)11-br
(ch3ch2o)3si-(ch2)11-cl
(ch3ch2o)3si-(ch2)11-br
(ch3ch2o)2(ch3)si-(ch2)11-cl
ch3ch2o(ch3)2si-(ch2)11-cl
在反应中，可以任选地加入硫以控制硫化物链。加入的硫的量可以由平均组成式(i-1)的化合物和无水硫化钠的量确定，从而得到平均组成式(i)的目标化合物。
例如，当需要x为2.2的平均组成式(i)的化合物时，其可以通过使1.0摩尔无水硫化钠，1.2摩尔的硫和2.0摩尔的式(i-1)的化合物反应来制备。
反应可以使用任何溶剂或不使用溶剂进行。可以使用的溶剂的实例包括脂族烃如戊烷和己烷；芳烃如苯，甲苯和二甲苯；醚如四氢呋喃，二乙醚和二丁醚；醇如甲醇和乙醇。反应优选特别是使用醚如四氢呋喃或醇如甲醇或乙醇进行。
反应中的温度没有特别限制，可以为室温至约200℃的范围，特别优选为60℃～170℃，更优选为60℃～100℃。反应的持续时间为30分钟或更长，尽管反应将在约2至15小时内完成。
在本发明中，如果使用溶剂，则可以在反应完成后通过过滤除去所得盐之前或之后在减压下蒸发除去溶剂。
本发明的橡胶组合物可以含有二烯橡胶，无机填料和有机硅化合物。
二烯橡胶的实例包括异戊二烯系橡胶，聚丁二烯橡胶(br)，丁苯橡胶(sbr)，苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(sibr)，氯丁橡胶(cr)，丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)和丁基橡胶(iir)。异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(nr)，聚异戊二烯橡胶(ir)，纯化的nr(例如脱蛋白天然橡胶(dpnr)，超纯天然橡胶(upnr))，改性nr(例如环氧化天然橡胶(enr)，氢化天然橡胶(hnr)，接枝天然橡胶)和改性ir(例如环氧化聚异戊二烯橡胶，氢化聚异戊二烯橡胶，接枝聚异戊二烯橡胶)。这些二烯橡胶可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选sbr，异戊二烯系橡胶和br，以适当地实现本发明的效果。
可以使用任何sbr，包括乳液聚合的sbr(e-sbr)和溶液聚合的sbr(s-sbr)。nr的实例包括sir20，rss#3和tsr20。可以使用任何br，包括高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(高顺式br)，含有1,2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶(含spb的br)和使用稀土催化剂合成的br(稀土催化的br)。sbr和br可以分别为改性sbr和改性br，其中主链或链末端或两者都可以被改性。可以使用的改性基团的实例包括能与二氧化硅相互作用或反应的含氮基团。
本发明的橡胶组合物优选含有无机填料。无机填料的实例包括二氧化硅，碳酸钙，硅酸钙，氧化镁，氧化铝，氧化铝，氧化铝水合物，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化镁，硫酸钡，滑石和云母。其中，优选二氧化硅以获得燃料经济性和抓地性能之间的良好平衡。
可以使用任何二氧化硅，实例包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(含水硅酸)。湿二氧化硅是优选的，因为它含有大量的硅烷醇基团。
二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)优选为70m2/g或以上，更优选为150m2/g或以上。当n2sa为70m2/g或以上时，耐磨性和其他性能倾向于提高。二氧化硅的n2sa优选为500m2/g或以下，更优选为200m2/g或以下。当n2sa为500m2/g或以下时，加工性倾向于提高。
二氧化硅的氮吸附比表面积根据astmd3037-81通过bet法测定。
相对于100质量份的二烯橡胶，无机填料(例如二氧化硅)的量优选为5质量份或以上，更优选为10质量份或以上，进一步优选为20质量份或以上。当其量为5质量份或以上时，燃料经济性和其他性能倾向于提高。无机填料的量优选为150质量份或以下，更优选为100质量份或以下，进一步优选为90质量份或以下。当其量超过150质量份时，加工性和燃料经济性之间的平衡倾向于劣化。
以本发明的橡胶组合物中的无机填料为100质量％计，二氧化硅的量优选为90质量％或以上，更优选为95质量％或以上，并且可以为100质量％。当无机填料含有大量二氧化硅时，可获得良好的耐磨性和良好的燃料经济性。
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。这可以提供良好的耐磨性和良好的加工性，从而能够充分实现本发明的效果。
相对于100质量份的二烯橡胶，炭黑的含量优选为2质量份或以上，更优选为5质量份或以上。当其量为2质量份或以上时，耐磨性和其他性能倾向于提高。炭黑的量优选为80质量份或以下。当该量为80质量份或以下时，倾向于获得良好的燃料经济性。
除了上述组分外，本发明的橡胶组合物可以适当地含有通常用于制备橡胶组合物的其它配混剂，例如氧化锌，硬脂酸，各种类型的抗氧化剂，软化剂如油，蜡，硫化剂如硫和化促进剂。
本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制备。例如，橡胶组合物可以通过使用橡胶混炼机如开式辊磨机或班伯里密炼机混炼上述组分并硫化混炼后的混合物来制备。
本发明的橡胶组合物可以适用于轮胎部件，包括侧壁，胎面(胎面冠部)，胎面基部，底部胎面，搭接部三角胶，胎圈三角胶，缓冲层垫胶，用于胎体帘线贴层的橡胶，绝缘部，胎圈包布和内衬；和泄气保用轮胎的侧面加强层。由于其良好的燃料经济性和良好的耐磨性，该橡胶组合物可以特别适用于胎面(胎面冠部)。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法使用橡胶组合物制造。特别地，将根据需要掺入各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件如胎面的形状，然后以常规方式在轮胎成型机上与其他轮胎部件一起成形并组装在一起以构建未硫化轮胎。然后将未硫化轮胎在硫化机中热压制成轮胎。
本发明的轮胎可以适用于客车，公共汽车，卡车或两轮车辆的轮胎，以及作为高性能轮胎，赛车轮胎或其他轮胎。
例子
参照但不限于以下的实施例对本发明进行具体说明。
以下，通过x射线荧光分析测定各化合物中的硫和硅的量，具体如下。称取0.1g的下述制造例中得到的各反应产物，用5ml甲苯稀释。向稀释液中加入300μl通过用20ml甲苯稀释8g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷制备得到的内标溶液。将混合物置于液体用聚乙烯膜杯中，然后进行x射线荧光分析，以通过内标法测定化合物中的硫和硅的量。
(制造例1：硅烷化合物1的合成(x＝2.2，m＝8，r1～r6＝och2ch3))
向装有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的2l可拆式烧瓶中加入78.0g(1.0mol)无水硫化钠，38.5g(1.2mol)硫和480g乙醇，然后加热至80℃。向所得混合物中滴加622g(2.0mol)8-氯辛基三乙氧基硅烷，将混合物在80℃下搅拌加热10小时。使用过滤板对反应溶液进行加压过滤，得到除去通过反应形成的盐的滤液。将滤液加热至100℃，在10mmhg或以下的减压下蒸馏除去乙醇，得到作为反应产物的硅烷化合物1。
硅烷化合物1的硫含量为10.8质量％(0.34摩尔)，硅含量为8.7质量％(0.31摩尔)，硫原子数与硅原子数的比率为1.1。
(制造例2：硅烷化合物2的合成(x＝2.0，m＝8，r1～r6＝och2ch3))
除了将硫的量变为32.1g(1.0mol)以外，通过与制造例1相同的合成步骤，得到作为反应产物的硅烷化合物2。
硅烷化合物2的硫含量为10.0质量％(0.31摩尔)，硅含量为8.8质量％(0.31摩尔)，硫原子数与硅原子数的比率为1.0。
(制造例3：硅烷化合物3的合成(x＝2.4，m＝8，r1～r6＝och2ch3))
除了将硫的量变为45.0g(1.4mol)以外，通过与制造例1相同的合成步骤，得到作为反应产物的硅烷化合物3。
硅烷化合物3的硫含量为11.9质量％(0.37摩尔)，硅含量为8.7质量％(0.31摩尔)，硫原子数与硅原子数的比率为1.2。
(制造例4：硅烷化合物4的合成(x＝2.2，m＝8，r1，r2，r4，r5＝och2ch3，r3，r6＝ch3))
除了使用562g(2.0mol)的8-氯辛基二乙氧基甲基硅烷代替8-氯辛基三乙氧基硅烷之外，通过与制造例1相同的合成步骤，获得作为反应产物的硅烷化合物4。
硅烷化合物4的硫含量为11.0质量％(0.34摩尔)，硅含量为8.7质量％(0.31摩尔)，硫原子数与硅原子数的比率为1.1。
实施例和比较例中使用的化学品列于下文。
sbr：sbr1502，来自zeon株式会社
br：ubepolbr150b，来自宇部兴产株式会社
nr：rss#3
炭黑：diablackn220(n2sa：111m2/g，dbp吸油量：115ml/100g)，来自三菱化学株式会社
二氧化硅：ultrasilvn3(n2sa：175m2/g)，来自degussa
硅烷化合物1：参见制造例1
硅烷化合物2：参见制造例2
硅烷化合物3：参见制造例3
硅烷化合物4：参见制造例4
硅烷化合物5：si266(由下式表示的化合物，式中x＝2.2)，来自evonikdegussa
油：x-140，来自jxnipponoil&energy株式会社
蜡：sunnocn，来自大内新兴化学工业株式会社
抗氧化剂：antigene3c，来自住友化学株式会社
硬脂酸：硬脂酸珠“tsubaki”，来自日油株式会社
氧化锌：氧化锌#1，来自三井金属矿业株式会社
硫：粉末硫，来自鹤见化学工业株式会社
硫化促进剂cbs：noccelercz(n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，来自大内新兴化学工业株式会社
硫化促进剂dpg：noccelerd(n，n'-二苯基胍)，来自大内新兴化学工业株式会社
硫化促进剂tbbs：noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，来自大内新兴化学工业株式会社
(实施例和比较例)
根据表1～3中所示的各配方，在1.7l班伯里密炼机中，在160℃下将除了硫和硫化促进剂以外的原料混炼3分钟，得到混炼后的混合物。然后将硫和硫化促进剂加入到混炼后的混合物中，然后在开式辊磨机中在80℃下混炼3分钟，得到未硫化橡胶组合物。
然后，将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，得到硫化橡胶组合物。
按如下评价如上所述制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物。表1至3显示结果。
(加工性(门尼粘度))
根据jisk6301，使用mv202(shimadzu株式会社制造)在130℃下测定各未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ml1+4)。各配方实施例的门尼粘度(130℃)使用下面的等式表示为指数，比较例1,2或3设置为等于100。更高的指数表示更好的加工性。
(门尼粘度指数)＝(比较例1,2或3的门尼粘度)/(各配方实施例的门尼粘度)×100
(橡胶片纹理(混炼物的外观))
将每个未硫化橡胶组合物挤出成橡胶片。基于以下标准目视观察橡胶片的表面外观并进行评价。更好的片材外观表明化合物的外观更好。
出色：光滑
良好：很平滑
可接受：稍微粗糙
差：粗糙
(燃料经济性(粘弹性试验))
从每个硫化橡胶组合物中切出预定尺寸的样品。使用粘弹性光谱仪(ueshimaseisakusho株式会社制造)在初始应变为10％，动态应变为2％，频率为10hz下测量硫化橡胶片在50℃下的损耗角正切(tanδ)。每个配方实施例的tanδ(50℃)使用以下等式表示为指数。更高的指数表明燃料经济性更好。
(滚动阻力指数)＝(比较例1,2或3的tanδ)/(各配方实施例的tanδ)×100
(耐磨性)
每个硫化橡胶组合物的lambourn磨损损失使用lambourn磨损试验机在20℃的温度和20％的滑移比下测试，持续时间为2分钟。体积损失由lambourn磨损损失计算。每个配方实施例的体积损失用下式表示为指数。更高的指数表明更好的耐磨性。
(lambourn磨损指数)＝(比较例1,2或3的体积损失)/(各配方实施例的体积损失)×100
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～3所示，与使用si266的比较例相比，含有硫原子数与硅原子数的比率为1.0～1.5的平均组成式(i)的有机硅化合物的实施例的橡胶组合物表现出改善的加工性和改善的耐磨性，同时保持良好的燃料经济性(滚动阻力指数)，从而实现了这些性能的显著平衡改善。