本发明涉及相转移催化领域，特别涉及一种相转移催化合成苄酯的方法。
背景技术：
：苄酯是应用最为广泛的香料之一，世界年需求量巨大。其合成主要有浓硫酸酯化法和酸酐-苯甲醇法以及氯苄-羧酸钠法。由于浓硫酸污染环境、腐蚀设备,同时由于蒸馏时必须加入硼酸以破坏产物与苯甲醇的恒沸现象，会副产大量的硼酸苄酯，而硼酸苄酯给生产的后处理带来很大的负担；酸酐-苯甲醇法其成本较高，而且苯甲醇仍然会影响产物的分离；近年来氯苄-羧酸钠法研究比较广泛，但其原始工艺用到三乙胺、吡啶等挥发性强、毒性大的有机溶剂。上面三种途径在合成过程中都面临反应温度高、反应时间长、选择性有限和能耗大的问题。对于这样的大宗化学品来说，开发高效而且环境友好的催化合成体系已经逐渐引起人们的注意。相转移催化技术是加快两相(液-液和固-液)间有机反应的有效手段，在有机合成中占有十分重要的地位，可使某些用传统方法难以实现的反应顺利进行，而且反应条件温和、操作简便、合成效率高，无论在实验室或在工业上都得到了广泛应用。该技术可用于多种类型反应，包括烷基化反应、取代反应、氧化反应、加成反应及酯化反应等，甚至还可用于大分子反应与生化反应。目前，采用相转移催化技术合成苄酯是研究者追求的热点。用于合成苄酯的相转移催化剂有两种类型：一类是鎓盐，包括季铵盐和季鏻盐；另一类是大杂环化合物，包括冠醚和氮杂穴状化合物。由于鎓盐类相转移催化剂比较容易制备，因此被广泛使用。普通的两相相转移催化体系中催化剂难以分离回收，无法重复使用，而且还影响产物的纯度。因此研究者们将相转移催化基团固载于聚合物载体或分子筛上，开发了三相相转移催化技术，其显著的优点是可用简单的过滤方法分离出催化剂进行循环使用，从而大大提高了合成效率。然而，聚合物的溶胀性以及分子筛的高成本、扩散阻力等问题都严重制约了固体相转移催化剂的应用。综上所述，寻找一种方法简单、成本低，效率高的合成苄酯的方法显得尤为重要。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对目前苄酯合成过程繁琐、效率低下及催化剂成本高、回收复用性能差等缺陷，提供一种合成苄酯的绿色高效的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种相转移催化合成苄酯的方法，该方法以氧化石墨烯固载季胺盐为催化剂，以卤化苄和羧酸盐为原料，以水为溶剂，在80-120℃条件下进行3-8小时的反应，原料羧酸盐和卤化苄摩尔配比为1:1-2:1，搅拌速度为300-600转/分钟，其中所述的氧化石墨烯固载季胺盐的结构式为：其中氧化石墨烯固载季胺盐催化剂是按照以下步骤进行制备的：(1)将吡啶或1-甲基咪唑与3-氯丙基三甲氧基硅烷在烧瓶中回流反应72h，其中吡啶或1-甲基咪唑与3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:3-1:5，反应结束后将所得物用乙醚洗涤三次以除去残余物；(2)将步骤(1)所得物和氧化石墨烯加入到无水乙醇中并在回流状态下反应24h，两者质量比为10:1-5:1，反应结束后将所得固体物质进行乙醇洗涤、真空干燥处理，即得所述的氧化石墨烯固载季胺盐催化剂。作为对本发明的限定，本发明所述的氧化石墨烯固载季胺盐催化剂优选氧化石墨烯固载吡啶类季胺盐，优选的工艺条件为：120℃，6h，原料摩尔配比为1.5:1，搅拌速度400转/分钟。作为对本发明的限定，本发明所述的卤化苄为氯化苄或溴化苄，优先溴化苄；羧酸盐为碱金属的链状脂肪酸盐或碱金属的芳香酸盐，优选碱金属的链状脂肪酸盐。本发明所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115ml的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gkmno4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250ml去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的h2o2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％hcl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50ml去离子水中，超声处理1.5h(180w，60hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。本发明中的固载型季胺盐催化剂以氧化石墨烯为载体，在温和条件下成功实现了季胺盐的高效固载，与传统的固载季胺盐材料分子筛和高分子聚合物相比有着显著的优异性能。与分子筛相比，氧化石墨烯不仅比表面积高，材料硬度强，反应过程传质阻力小，且制备成本低，易于工业化应用。与高分子聚合物相比，本发明的方法可以有效避免高分子聚合物材料的溶胀操作，简化了催化剂制备过程，且避免了高分子聚合物的高温性能差的问题。与传统的分子筛固载季胺盐催化剂和高分子聚合物固载季胺盐催化剂相比，本发明所使用的催化剂在苄酯合成的相转移催化过程性能优异的主要原因是由于所用载体的两亲性能。氧化石墨烯表面的含氧官能团使得其有显著的亲水性，而其本身的六元环碳结构又使其表现出显著的亲油性。卤化苄与羧酸盐水溶液反应制备苄酯的反应体系为油水两相，以氧化石墨烯为载体制备的固载型季胺盐催化剂利用氧化石墨烯表面的亲油亲水性可以在油水两相自由穿梭，从而实现活性基团的快速传递，因此相转移催化性能较好。本发明将氧化石墨烯的两亲性能用于苄酯的相转移催化合成过程在国内外尚属首次。具体实施方式实施例1将吡啶与3-氯丙基三甲氧基硅烷在烧瓶中回流反应72h，其中吡啶与3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:3，反应结束后将所得物用乙醚洗涤三次以除去残余物；将上述步骤所得物和氧化石墨烯加入到无水乙醇中并在回流状态下反应24h，两者质量比为10:1，反应结束后将所得固体物质进行乙醇洗涤、真空干燥处理，即得所述的氧化石墨烯固载季胺盐催化剂，即为cat1。实施例2将吡啶与3-氯丙基三甲氧基硅烷在烧瓶中回流反应72h，其中吡啶与3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:5，反应结束后将所得物用乙醚洗涤三次以除去残余物；将上述步骤所得物和氧化石墨烯加入到无水乙醇中并在回流状态下反应24h，两者质量比为10:1，反应结束后将所得固体物质进行乙醇洗涤、真空干燥处理，即得所述的氧化石墨烯固载季胺盐催化剂，即为cat2。实施例3将吡啶与3-氯丙基三甲氧基硅烷在烧瓶中回流反应72h，其中吡啶与3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:4，反应结束后将所得物用乙醚洗涤三次以除去残余物；将上述步骤所得物和氧化石墨烯加入到无水乙醇中并在回流状态下反应24h，两者质量比为5:1，反应结束后将所得固体物质进行乙醇洗涤、真空干燥处理，即得所述的氧化石墨烯固载季胺盐催化剂，即为cat3。实施例4将1-甲基咪唑与3-氯丙基三甲氧基硅烷在烧瓶中回流反应72h，其中1-甲基咪唑与3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:3，反应结束后将所得物用乙醚洗涤三次以除去残余物；将上述步骤所得物和氧化石墨烯加入到无水乙醇中并在回流状态下反应24h，两者质量比为8:1，反应结束后将所得固体物质进行乙醇洗涤、真空干燥处理，即得所述的氧化石墨烯固载季胺盐催化剂，即为cat4。将实施例1～4得到的固载化离子液体催化剂cat1-cat4用于卤化苄与羧酸盐相转移催化合成苄酯的反应中，反应结束后使用通过离心分离取出有机相进行气相色谱分析，原料转化率和产物选择性采用内标法进行计算。具体结果如下：采用过滤的方法将反应液中的固体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂cat1在氯化苄与丙酸钾相转移催化合成丙酸苄酯的反应中的重复使用结果如下表所示。循环次数氯化苄转化率(％)丙酸苄酯选择性(％)1999729997398974989759796从上表可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，氯化苄的转化率和丙酸苄酯的选择性基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12