本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种杂环化合物及其有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光二极管(organiclightemittingdiode，oled)具有纯平显示(cathoderaytube，crt)和液晶显示(liquidcrystaldisplay，lcd)的综合优点，被誉为21世纪的平板显示和第三代显示技术，已成为当前国际的一大研究热点。
一般的有机发光器件(oled)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，器件的组成是透明ito阳极、空穴注入层(til)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、lial等阴极形成。
电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子接受能力，电子传输材料还应具有较好的可逆还原过程。一般来说，电子传输材料应具备如下特性：
(1)高的电子迁移率，利于电子传输；
(2)相对较高的电子亲和势，有利于电子注入；
(3)相对较大的电离能，有利于阻挡空穴注入；
(4)良好的成膜性和热稳定性。
常用的电子传输材料主要包括四氰基苯醌二甲烷(tcnq)、三硝基芴酮(tnf)、(8-羟基喹啉)铝(alq3)、噫二唑(oxadiazole)、三氮唑(triazole)、萘酐、花酐、c60及其衍生物等。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计新的性能更好的电子传输材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种杂环化合物及其有机发光器件。本发明提供的一种杂环化合物热稳定性能高、制备方法简单，将该化合物作为电子传输材料使用而制成的有机发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高及寿命长的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明提供了一种杂环化合物，其分子结构通式如ⅰ或ⅱ所示：
其中，ar1、ar2、r独立地选自取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c10～c50的稠芳基、取代或未取代的c5～c50的杂芳基、取代或未取代的c10～c50稠杂环芳基中的一种。
优选的，所述ar1、ar2、r独立地选自取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c10～c30的稠芳基、取代或未取代的c5～c20的杂芳基、取代或未取代的c10～c30稠杂环芳基中的一种。
优选的，所述ar1、ar2独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或芴基。
再优选，本发明所述的一种杂环化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的一种杂环化合物。
优选的，其发明所提供的一种杂环化合物可作为有机发光器件的电子传输层。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种杂环化合物，该有机发光材料具有式ⅰ或ⅱ所示结构，杂环化合物中包含三个可吸引电子的氮原子，因此所述杂环化合物易于转移电子，当利用其制造有机发光器件，作为电子传输层时，所述化合物因强平面性而堆叠在分子之间，具有高的电子迁移率。而且有机发光器件表现出驱动电压低、发光效率高、寿命长的优点，优于现有常用oled器件。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本说明书中，在未另外提供定义时，术语“取代的”是指基团中的一个氢原子被c1～c10烷基、c1～c10烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或它们的组合取代。
本说明书中，在未另外提供定义时，术语“杂”是指包括n、p、s、o中的1至3个且剩余为碳。
本发明提供了一种杂环化合物，其分子结构通式如ⅰ或ⅱ所示：
其中，ar1、ar2、r独立地选自取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c10～c50的稠芳基、取代或未取代的c5～c50的杂芳基、取代或未取代的c10～c50稠杂环芳基中的一种。
优选的，所述ar1、ar2、r独立地选自取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c10～c30的稠芳基、取代或未取代的c5～c20的杂芳基、取代或未取代的c10～c30稠杂环芳基中的一种。
优选的，所述ar1、ar2独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或芴基。
再优选，本发明所述的一种杂环化合物，选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明的一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物的合成方法，其制备路线如下：
其中，ar1、ar2、r独立地选自取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c10～c50的稠芳基、取代或未取代的c5～c50的杂芳基、取代或未取代的c10～c50稠杂环芳基中的一种。
按照本发明，中间体a所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，三叔丁基膦和醋酸钯为催化剂，叔丁基醇钠为碱的条件下，伯胺与溴代物通过buchwald-hartwig偶联反应得到中间体a。
按照本发明，目标产物i按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，三叔丁基膦和醋酸钯为催化剂，叔丁基醇钠为碱的条件下，中间体a与化合物a通过buchwald-hartwig偶联反应得到得到目标产物i。
按照本发明，目标产物ⅱ按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，三叔丁基膦和醋酸钯为催化剂，叔丁基醇钠为碱的条件下，中间体a与化合物b通过buchwald-hartwig偶联反应得到得到目标产物ⅱ。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的一种杂环化合物。
优选的，本发明所述的一种基于咔唑类稠环结构的芳香胺衍生物可作为有机发光器件中的电子传输材料。采用的器件结构优选具体为：2-tnata作为空穴注入层物质，npb用作空穴传输层物质，h1及d1(掺杂度5％)用作发光层物质，e1用作电子传输物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ito/2-tnata/npb/h1:d1(5％)/e1/lif/al。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
[实施例1]化合物1的合成
化合物a的合成
将2-氨基-5-溴吡啶(5.2g，30mmol)与2-溴-2'-硝基苯乙酮(7.3g，30mmol)溶解于150ml乙醇中，90℃下搅拌12小时。反应停止，冷却至室温，使用nahco3溶液调节溶液至中性。然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，浓缩之后经由柱层析得到化合物a-1(6.7g，产率70％)。
向100ml乙醇中加入化合物a-1(5.7g，18mmol)、sn(6.4g，54mmol)和10ml浓盐酸，体系在100℃下搅拌8小时。反应停止，冷却至室温，过滤后，向滤液中加入10ml溶解了6gnaoh的水溶液，之后使用60ml二氯甲烷和60ml水分三次萃取，合并有机相，干燥后浓缩，经由柱层析得到化合物a-2(4.1g，产率68％)。
向100ml甲苯中加入化合物a-2(3.6g，12.6mmol)、3-溴-苯甲醛(2.33g，12.6mmol)和苯磺酸(0.25g，1.26mmol)，体系在100℃下搅拌8小时。反应停止，冷却至室温，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩后经由柱层析得到化合物a(4.1g，76％)。质谱m/z：374.25(计算值：374.23)。理论元素含量(％)c20h12brn3：c,64.19；h,3.23；br,21.35；n,11.23实测元素含量(％)：c,64.17；h,3.24；br,21.35；n,11.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
中间体a1的合成
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至溴代苯(28.7g，183mmol)和苯胺(17.0g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到中间体a1(24.7g，产率为80％)。质谱m/z：169.23(计算值：169.22)。理论元素含量(％)c12h11n：c,85.17；h,6.55；n,8.28实测元素含量(％)：c,85.17；h,6.56；n,8.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物1的合成
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体a1(30.9g，183mmol)和化合物a(68.4g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物化合物1(67.6g，产率为80％)。质谱m/z：462.58(计算值：462.54)。理论元素含量(％)c32h22n4：c,83.09；h,4.79；n,12.11实测元素含量(％)：c,83.08；h,4.79；n,12.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例2]化合物6的合成
将实施例1中的中间体a1换成等摩尔的中间体a2，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物6。质谱m/z：562.68(计算值：562.66)。理论元素含量(％)c40h26n4：c,85.38；h,4.66；n,9.96实测元素含量(％)：c,85.36；h,4.68；n,9.96。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例3]化合物15的合成
将实施例1中的中间体a1换成等摩尔的中间体a3，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物15。质谱m/z：792.98(计算值：792.93)。理论元素含量(％)c56h36n6：c,84.83；h,4.58；n,10.60实测元素含量(％)：c,84.83；h,4.56；n,10.61。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例4]化合物17的合成
将实施例1中的中间体a1换成等摩尔的中间体a4，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物17。质谱m/z：694.88(计算值：694.86)。理论元素含量(％)c50h38n4：c,86.42；h,5.51；n,8.06实测元素含量(％)：c,86.42；h,5.53；n,8.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例5]化合物28的合成
将实施例1中的中间体a1换成等摩尔的中间体a5，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物28。质谱m/z：612.78(计算值：612.72)。理论元素含量(％)c44h28n4：c,86.25；h,4.61；n,9.14实测元素含量(％)：c,86.24；h,4.62；n,9.14。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例6]化合物41的合成
化合物b的合成
将2-氨基吡啶(2.82g，30mmol)与2-溴-1-(5-溴-2-羟基-3-硝基)苯乙酮(10.1g，30mmol)溶解于150ml乙醇中，90℃下搅拌12小时。反应停止，冷却至室温，使用nahco3溶液调节溶液至中性。然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，浓缩之后经由柱层析得到化合物b-1(6.7g，产率70％)。
向100ml乙醇中加入化合物b-1(5.7g，18mmol)、sn(6.4g，54mmol)和10ml浓盐酸，体系在100℃下搅拌8小时。反应停止，冷却至室温，过滤后，向滤液中加入10ml溶解了6gnaoh的水溶液，之后使用60ml二氯甲烷和60ml水分三次萃取，合并有机相，干燥后浓缩，经由柱层析得到化合物b-2(4.0g，产率68％)。
向100ml甲苯中加入化合物b-2(3.6g，12.6mmol)、3-溴-苯甲醛(2.33g，12.6mmol)和苯磺酸(0.25g，1.26mmol)，体系在100℃下搅拌8小时。反应停止，冷却至室温，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩后经由柱层析得到化合物b(3.8g，73％)。质谱m/z：374.25(计算值：374.23)。理论元素含量(％)c20h12brn3：c,64.19；h,3.23；br,21.35；n,11.23实测元素含量(％)：c,64.15；h,3.26；br,21.35；n,11.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物41的合成
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体a1(30.9g，183mmol)和化合物b(68.4g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物化合物41(67.6g，产率为80％)。质谱m/z：462.58(计算值：462.54)。理论元素含量(％)c32h22n4：c,83.09；h,4.79；n,12.11实测元素含量(％)：c,83.09；h,4.77；n,12.14。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例7]化合物59的合成
将实施例6中的中间体a1换成等摩尔的中间体a6，其他步骤均与实施例6的合成相同，得到目标产物化合物59。质谱m/z：939.15(计算值：939.11)。理论元素含量(％)c70h42n4：c,89.53；h,4.51；n,5.97实测元素含量(％)：c,89.52；h,4.52；n,5.96。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例8]化合物80的合成
将实施例6中的中间体a1换成等摩尔的中间体a7，其他步骤均与实施例6的合成相同，得到目标产物化合物80。质谱m/z：552.69(计算值：552.62)。理论元素含量(％)c38h24n4o：c,82.59；h,4.38；n,10.14；o,2.90实测元素含量(％)：c,82.56；h,4.36；n,10.17；o,2.91。上述结果证实获得产物为目标产品。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的2-tnata作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后蒸镀70nm的npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀h1/d1，后者为掺杂物质，掺杂浓度为5wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的e1作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀lif和al作为阴极，厚度为200nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的2-tnata作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后蒸镀70nm的npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀h1/d1，后者为掺杂物质，掺杂浓度为5wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的本发明的杂环化合物作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀lif和al作为阴极，厚度为200nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的杂环化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为电子传输层材料，表现出驱动电压低、发光效率高及寿命长的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。