本发明属于聚酰亚胺薄膜
技术领域：
，具体涉及一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺薄膜是一种热稳定性能、机械性能、光学性质优异且介电常数低的材料，现已广泛应用在柔性印刷电路板(fpc)、电子封装、光波导管(opticalwaveguide)、液晶显示器(lcd)的配向膜和微流道元件(microfluidicdevice)等领域中。近年来柔性无色透明聚酰亚胺薄膜作为显示材料、触控模组材料、太阳能电池材料、气体分离薄膜、生物传感器材料及柔性电子材料等得到了高度关注。目前，采用现有制备工艺制备出的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的氧气和水汽透过率较高，并且热膨胀系数较大，从而限制了该类薄膜在电子及生物领域的应用。为了使聚酰亚胺薄膜具有较低的氧气和水汽透过率、低热膨胀系数，现有大多采用有机硅酸盐或无机颗粒在制备聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液的过程中进行分散杂化处理，这种处理方法中无机硅酸盐或无机颗粒在聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液中不易分散，会发生团聚，添加量受限，且无机硅酸盐或无机颗粒不能均匀分布在薄膜同一层形成有效阻隔，影响薄膜光透过率和热膨胀系数。技术实现要素：为了解决现有制备方法存在的所制备的聚酰亚胺薄膜氧气和水汽透过率低、热膨胀系数过高的问题，本发明提供一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：本发明的一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将二元胺和二酐按照摩尔比为1:0.95～1.05的比例溶解在非质子极性溶剂中，均匀搅拌10～20小时后加入封端剂，继续搅拌3～8小时生成聚酰胺酸胶液；步骤二、向聚酰胺酸胶液加入脱水剂和催化剂完成化学亚胺化反应，反应10～20小时生成聚酰亚胺胶液；步骤三、将聚酰亚胺胶液在去离子水或乙醇中析出干燥，得到聚酰亚胺树脂；步骤四、将聚酰亚胺树脂溶解在非质子极性溶剂中得到聚酰亚胺树脂胶液；步骤五、将聚酰亚胺树脂胶液进行真空脱泡1～10小时后，均匀涂覆在玻璃板上，放入烘箱中升温至150～300℃，待烘箱温度降至25℃时，取出玻璃板，得到柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜；步骤六、对柔性无色透明聚酰亚胺薄膜表面进行处理生成一层厚度小于150nm的缓冲层；步骤七、在缓冲层的表面再涂覆一层聚酰亚胺树脂胶液，放入烘箱中升温至150～300℃，待烘箱温度降至25℃时，得到复合结构的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜。作为优选的实施方式，所述二元胺选自tfdb、hfbapp、6foda、dmmda、oda、apb、bapb、ppd、pbda、gapd中的一种或多种。作为优选的实施方式，所述二酐选自6fda、cbda、hqdpa、bpda、tdpa、odpa、pmda、hpmda、hbpda中的一种或多种。作为优选的实施方式，所述封端剂选自苯酐(pa)、马来酸酐(ma)、苯乙炔苯酐(pepa)、四氢苯酐(thpa)、乙炔基苯胺(apa)、对(三甲氧基硅基)苯胺(apts)、氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)中的一种或多种。作为优选的实施方式，所述非质子极性溶剂为dmf、dmac、nmp、dmso、thf中的一种或多种。作为优选的实施方式，所述二元胺和二酐的总质量占聚酰胺酸胶液总质量的10～20％。作为优选的实施方式，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯或氯化亚砜。作为优选的实施方式，所述催化剂为三乙胺、吡啶、n-n二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶或异喹啉。作为优选的实施方式，步骤六中，对柔性无色透明聚酰亚胺薄膜表面进行处理所采用的方法选自溶胶凝胶法、化学气相沉积、物理气相沉积、磁控溅射法、水热合成法中的一种或多种。作为优选的实施方式，所述缓冲层材料选自二氧化硅、氧化铟锡、掺氟氧化锡、氧化锌、二氧化钛、石墨烯中的一种或多种。本发明还保护一种采用上述制备方法制备的一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜，先采用化学亚胺化方法制备可溶性树脂，然后再将可溶性树脂在有机溶剂中调配成聚酰亚胺胶液进行涂覆制膜。本发明的有益效果是：本发明主要是涉及一种具有高可见光透过率的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法获得的柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜具有低的氧气透过率和水汽透过率，同时具有较低的热膨胀系数，扩展了柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的应用领域。本发明所制备的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜具有多层结构，如：aba、ababa、abaca、abca等。缓冲层制备方法可以是溶胶凝胶法、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、磁控溅射法、水热合成法等方法中的一种或多种，缓冲层材料选自二氧化硅(sio2)、氧化铟锡(ito)、掺氟氧化锡(fto)、氧化锌(zno2)、二氧化钛(tio2)、石墨烯中的一种或多种，获得的缓冲层厚度小于150nm。具体实施方式本发明的一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜，首先采用化学亚胺化方法制备可溶性树脂，然后再将可溶性树脂在有机溶剂中调配成聚酰亚胺胶液进行涂覆制膜。本发明还提供了一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体是通过以下步骤实现：步骤一、将二元胺和二酐按照摩尔比为1:0.95～1.05的比例，溶解在非质子极性溶剂(dmf、dmac、nmp、dmso、thf中的一种或多种，不限于于此)中，均匀搅拌10～20小时后加入封端剂(苯酐、马来酸酐、苯乙炔苯酐、四氢苯酐、乙炔基苯胺、对(三甲氧基硅基)苯胺、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，不限于于此)，继续搅拌3～8小时生成聚酰胺酸胶液，二元胺和二酐单体的总质量占聚酰胺酸胶液总质量的10～20％。二元胺选自tfdb、hfbapp、6foda、dmmda、oda、apb、bapb、ppd、pbda、gapd中的一种或多种，不限于于此。二酐选自6fda、cbda、hqdpa、bpda、tdpa、odpa、pmda、hpmda、hbpda中的一种或多种，不限于于此。封端剂选自苯酐(pa)、马来酸酐(ma)、苯乙炔苯酐(pepa)、四氢苯酐(thpa)、乙炔基苯胺(apa)、对(三甲氧基硅基)苯胺(apts)、氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)中的一种或多种，不限于此。步骤二、向生成的聚酰胺酸胶液加入适量的脱水剂和催化剂，完成化学亚胺化反应，反应10～20小时，生成聚酰亚胺胶液。脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯或氯化亚砜，不限于于此。催化剂为三乙胺、吡啶、n-n二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶或异喹啉，不限于于此。步骤三、将聚酰亚胺胶液在溶剂(去离子水或乙醇，不限于于此)中析出干燥，得到聚酰亚胺树脂。步骤四、将聚酰亚胺树脂溶解在非质子极性溶剂(dmf、dmac、nmp、dmso、thf中的一种或多种，不限于于此)中得到聚酰亚胺树脂胶液。步骤五、将聚酰亚胺树脂胶液进行真空脱泡1～10小时后，均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中程序升温至150～300℃，待烘箱温度降至环境温度25℃时，取出玻璃板，得到柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜。步骤六、将上述获得柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜表面通过溶胶凝胶法、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、磁控溅射法、水热合成法等方法中的一种或多种进行处理，生成一层厚度不大于150nm的缓冲层；缓冲层材料选自二氧化硅(sio2)、氧化铟锡(ito)、掺氟氧化锡(fto)、氧化锌(zno2)、二氧化钛(tio2)、石墨烯中的一种或多种。步骤七、在缓冲层的表面再涂覆一层聚酰亚胺树脂胶液，放入烘箱中程序升温至150～300℃，待烘箱温度降至环境温度25℃时，得到复合结构的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明的特点是制备出的柔性无色透明聚酰亚胺薄膜具有低的氧气和水汽透过率、低热膨胀系数，且具有高的可见光透过率，扩展了柔性无色透明聚酰亚胺薄膜应用领域。对比例1在室温下将8.778克tfdb溶解到98ml的dmf中，机械搅拌待tfdb完全溶解后，在搅拌状态下向上述溶液中加入7.306克6fda和3.226克bpda，搅拌12小时生成固含量15wt％的聚酰胺酸胶液，向聚酰胺酸胶液溶液中加入11.182g乙酸酐和5.591g三乙胺，搅拌12小时后生成聚酰亚胺溶液。将所形成的聚酰亚胺溶液在乙醇中沉淀析出，干燥，得到聚酰亚胺树脂。取适量的聚酰亚胺树脂在dmac中调配成聚酰亚胺树脂胶液。将该聚酰亚胺树脂胶液真空脱泡后，在清洁的玻璃板上流延，放在加热台上80℃下烘1小时待溶剂挥发掉，薄膜固化后，将涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，烘箱以5℃/min的升温速度从室温处理到250℃，然后关掉高温烘箱使温度自然降到室温25℃，从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，放入水中将水煮至沸腾，将聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥离。测试所得薄膜的氧气透过率、水蒸气透过率、光透过率和热膨胀系数，结果见表1。实施例2在室温下将8.778克tfdb溶解到98ml的dmf中，机械搅拌待tfdb完全溶解后，在搅拌状态下向上述溶液中加入7.306克6fda和3.226克bpda，搅拌12小时生成固含量15wt％的聚酰胺酸胶液，向聚酰胺酸胶液溶液中加入11.182g乙酸酐和5.591g三乙胺，搅拌12小时后生成聚酰亚胺溶液。将所形成的聚酰亚胺溶液在乙醇中沉淀析出，干燥，得到聚酰亚胺树脂。取适量的聚酰亚胺树脂在dmac中调配成聚酰亚胺树脂胶液。将该聚酰亚胺树脂胶液真空脱泡后，在清洁的玻璃板上流延，放在加热台上80℃下烘1小时待溶剂挥发掉，薄膜固化后，将涂有薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，烘箱以5℃/min的升温速度从室温处理到250℃，然后关掉高温烘箱使温度自然降到室温25℃，从烘箱中取出涂有聚酰亚胺的玻璃板，放入水中将水煮至沸腾，将聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥离。将薄膜放入超声清洗仪中超声波清洗20分钟后烘干，放入磁控溅射仪中，使用ito靶材，真空度1*10-3pa，基底温度200℃，溅射时间30秒后取出，控制缓冲层厚度约100nm。在缓冲层的表面上再流延一层聚酰亚胺树脂胶液，放在加热平台上80℃下烘1小时待溶剂挥发掉，薄膜固化后，移入高温烘箱中，烘箱以5℃/min的升温速度从室温处理到250℃，然后关掉高温烘箱，待温度自然降到室温，从烘箱中取出，得到具有aba结构的复合薄膜。测试所得薄膜的氧气透过率、水蒸气透过率、光透过率和热膨胀系数，结果见表1。实施例3在室温下将8.778克tfdb溶解到98ml的dmf中，机械搅拌待tfdb完全溶解后，在搅拌下向上述溶液中加入7.306克6fda和3.226克bpda，搅拌12小时生成固含量15wt％的聚酰胺酸胶液，向聚酰胺酸胶液溶液中加入11.182g乙酸酐和5.591g三乙胺，搅拌12小时后生成聚酰亚胺溶液。涂膜过程如实施例1。缓冲层使用磁控溅射法(射频溅射)制备sio2，制备条件如实施例2，溅射功率1.5kw，控制缓冲层厚度约140nm。测试所得薄膜的氧气透过率、水蒸气透过率、光透过率和热膨胀系数，结果见表1。表1lt(％)氧(ml·t-1·m-2)水蒸气(g·t-1·m-2)cte(ppm/℃)对比例188％6.7324.7730实施例285％1.482.1319实施例387％0.750.5213采用本发明所述方法的实施例2和实施例3，在对比例1的基础上制备了缓冲层，获得了aba结构的复合聚酰亚胺薄膜。通过测试结果可知，该方法保证了薄膜具有较高可见光透过率的基础上，可以有效降低氧气、水汽的透过率，并且获得了较低的热膨胀系数，如表1所示。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12