本发明涉及有机硅封装材料技术领域，特别涉及加成型有机硅封装胶用粘接促进剂的制备方法。
背景技术：
加成型有机硅封装胶具有许多优异的性能，用途广泛，但是它固化后表面绝大部分为非极性的有机基团，因而对发光二极管(LED)基材的粘接性差。封装后空气中的水分、二氧化硫等小分子物质容易通过封装胶与基材之间的缝隙进入LED器件内部导致封装失效，严重阻碍了其进一步推广应用。
目前，提高加成型有机硅封装胶与基材粘接性能的方法主要有三种：一是对被粘基材表面进行处理；二是改变聚有机硅氧烷的分子结构；三是加入粘接促进剂。其中，加入粘接促进剂简便易行，得到广泛应用。但目前市场上的粘接促进剂普通存在制备工艺繁琐，制备过程中常常使用有机溶剂，对环境造成一定的污染，与封装胶的相容性差等缺点。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种增粘效果明显且对封装胶的其它性能基本无影响的、加成型有机硅封装胶用粘接促进剂的制备方法。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。
一种加成型有机硅封装胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：1)将硅烷、羟基封端聚硅氧烷和封头剂在室温下搅拌均匀，加入催化剂和去离子水，在20～80℃下反应1～7h；2)往步骤1)的反应产物中加入环氧基硅烷、酯基硅烷和封头剂，在50～90℃下反应1～8h；3)脱除步骤2)反应产物中的低沸物，制得粘接促进剂。
作为上述方案的进一步说明，所述硅烷、羟基封端聚硅氧烷、封头剂、去离子水、环氧基硅烷和酯基硅烷的摩尔比为：1:(0.001～0.05):(0.2～0.7):(2～6):(0.2～0.8):(0.2～0.8)；所述催化剂和去离子水的质量比为：1:20～1:180。
作为上述方案的进一步说明，所述硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种复配。
作为上述方案的进一步说明，所述羟基封端聚硅氧烷的相对分子质量为500～10000。
作为上述方案的进一步说明，所述封头剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种复配。
作为上述方案的进一步说明，所述催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、三氟甲磺酸和酸性阳离子交换树脂中的一种或几种复配。
作为上述方案的进一步说明，所述环氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种复配。
作为上述方案的进一步说明，所述酯基硅烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种复配。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
一、本发明采用先将硅烷和羟基封端聚硅氧烷反应一段时间，然后加入环氧基硅烷等进一步反应的分步法制备粘接促进剂，能防止一步法反应中环氧基团的开环等副反应发生。
二、本发明制备的粘接促进剂与加成型有机硅封装胶的相容性好，增粘效果明显，并且对封装胶的其它性能基本无影响。
三、本发明的制备工艺简便易行，绿色环保，不使用有机溶剂，原料易得，较易实现工业化生产，应用前景良好。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的描述，使本发明的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例中，粘接促进剂的制备方法为：将104.16g正硅酸乙酯、12.5g相对分子质量为500的羟基封端聚硅氧烷和22.4g六甲基二硅氧烷加入装有温度计、机械搅拌和冷凝回流管的500mL三口烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入0.54g盐酸和54g去离子水，在20℃下反应7h，然后加入94.53g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、24.83g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和18.2g六甲基二硅氧烷，在90℃下反应2h，最后脱除低沸物，制得粘接促进剂1。
制备加成型有机硅封装胶试样的方法为：将100质量份乙烯基含量为3.2wt％的乙烯基甲基硅树脂、80质量份粘度为5000mPa·s的乙烯基硅油、11质量份活性氢含量为1.2wt％的含氢硅油，3.5质量份的粘接促进剂1和0.015质量份的1-乙炔基-1-环己醇在高速分散机的作用下混合均匀，然后加入0.38质量份的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，混合均匀，在真空烘箱中脱泡25min，在150℃固化3h。试样的性能如表1和表2所示。
实施例2
本实施例中，粘接促进剂的制备方法为：将76.11g正硅酸甲酯、10g相对分子质量为1000的羟基封端聚硅氧烷和20.42g三甲基甲氧基硅烷加入装有温度计、机械搅拌和冷凝回流管的500mL三口烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入0.9g醋酸和18g去离子水，在40℃下反应3h，然后加入55.08g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、58.08g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和14.05g三甲基甲氧基硅烷，在80℃下反应4h，最后脱除低沸物，制得粘接促进剂2。
本实施例制备加成型有机硅封装胶试样的方法与实施例1基本一致，区别在于：将实施例1中的粘接促进剂1变为粘接促进剂2。试样性能如表1和表2所示。
实施例3
本实施例中，粘接促进剂的制备方法为：将89.15g甲基三乙氧硅烷、15g相对分子质量为3000的羟基封端聚硅氧烷和12.32g三甲基甲氧基硅烷加入装有温度计、机械搅拌和冷凝回流管的500mL三口烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入0.45g硫酸和27g去离子水，在55℃下反应2h，然后加入41.76g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、101.65g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和11.33g三甲基甲氧基硅烷，在70℃下反应3h，最后脱除低沸物，制得粘接促进剂3。
本实施例制备加成型有机硅封装胶试样的方法与实施例1基本一致，区别在于：将实施例1中的粘接促进剂1变为粘接促进剂3。试样性能如表1和表2所示。
实施例4
本实施例中，粘接促进剂的制备方法为：将68.11g甲基三甲氧硅烷、18g相对分子质量为6000的羟基封端聚硅氧烷和15.34g二乙烯基四甲基二硅氧烷加入装有温度计、机械搅拌和冷凝回流管的500mL三口烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入0.2g三氟甲磺酸和36g去离子水，在50℃下反应1h，然后加入73.91g2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、52.08g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和12.62g二乙烯基四甲基二硅氧烷，在80℃下反应2h，最后脱除低沸物，制得粘接促进剂4。
本实施例制备加成型有机硅封装胶试样的方法与实施例1基本一致，区别在于：将实施例1中的粘接促进剂1变为粘接促进剂4。试样性能如表1和表2所示。
实施例5
本实施例中，粘接促进剂的制备方法为：将83.33g正硅酸乙酯、14.83g二甲基二乙氧基硅烷、5g相对分子质量为10000的羟基封端聚硅氧烷和18.46g乙烯基二甲基乙氧基硅烷加入装有温度计、机械搅拌和冷凝回流管的500mL三口烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入1.5g酸性阳离子交换树脂和45g去离子水，在60℃下反应2h，然后加入72.11g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、62.09g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20.62g乙烯基二甲基乙氧基硅烷，在75℃下反应4h，最后脱除低沸物，制得粘接促进剂5。
本实施例制备加成型有机硅封装胶试样的方法与实施例1基本一致，区别在于：将实施例1中的粘接促进剂1变为粘接促进剂5。试样性能如表1和表2所示。
比较例1
制备加成型有机硅封装胶试样：将100质量份乙烯基含量为3.2wt％的乙烯基甲基硅树脂、80质量份粘度为5000mPa·s的乙烯基硅油、11质量份活性氢含量为1.2wt％的含氢硅油和0.015质量份的1-乙炔基-1-环己醇在高速分散机的作用下混合均匀，然后加入0.38质量份的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，混合均匀，在真空烘箱中脱泡25min，在150℃固化3h。试样的性能如表1和表2所示。
表1和表2中试样性能测试方法如下：
1、按照GB/T2794-1995测定加成型有机硅封装胶的粘度。
2、按照GB/T2410-2008测定加成型有机硅封装胶的透光率。
3、按照GB/T13936-1992测定加成型有机硅封装胶与基材的粘接拉伸剪切强度。
4、按照GB/T528-2009测定加成型有机硅封装胶的拉伸强度。
5、按照GB/T531.1-2008测定加成型有机硅封装胶的邵氏A硬度。
表1加成型有机硅封装胶的粘接性能
从表1可以看出，未加入粘接促进剂的加成型有机硅封装胶的粘接性能很差，尤其是对聚邻苯二甲酰胺(PPA)和聚碳酸酯(PC)基材的粘接剪切强度小于0.27MPa(见比较例1)。当加入本发明合成的粘接促进剂后，有机硅封装胶的粘接性能提高明显，其粘接剪切强度可以提高292％以上，特别是对PPA和PC基材的粘接剪切强度提高了588％以上(见实施例1-5)。这主要是由于粘接促进剂中的极性基团如环氧基和酯基等可以与基材形成较强的相互作用，从而使有机硅封装胶具有良好的粘接性能。
表2加成型有机硅封装胶的粘度、透光率和力学性能
从表2可以看出，加入粘接促进剂后，加成型有机硅封装胶的粘度、透光率、拉伸强度和硬度变化较小。。
通过上述原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。