一种环氧基透水模具胶及其应用的制作方法

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种环氧基透水模具胶及其应用。

背景技术：

石膏型透水模具是陶瓷工业中长期使用的传统模具，但石膏强度低、使用寿命短、质量差、生产效率低下等弱点严重限制了国内陶瓷工业的转型升级，因此开发新的具有高强度、高效率、耐磨的精密模具就成了迫切需要解决的重要课题。

有机树脂胶成型的聚合物多孔模具或多孔塑料模具，具有质量轻、强度高、韧性好、耐酸碱腐蚀和使用寿命高，容易成型各种复杂模具，是一种较佳的陶瓷成型用模具材料。而环氧树脂固化后几乎无收缩，具有优异的机械力学性能和防腐性能，是模具胶的理想材料。但要成型多孔透水塑料模具，需要结合使用特定的成孔工艺。热塑性树脂的模压成型法工艺复杂、孔隙和孔径难于控制并且难于成型精密和复杂外形的模具，而液相成孔法是目前制备热塑性和热固性有机聚合物多孔材料的最常用的方法。

中国专利ZL200610146610.8(陶瓷成型用环氧树脂基模具材料及其制备法)介绍以水为致孔剂结合使用外加非离子酯型、醚型、烷基酚型、脱水山梨醇酯型、聚氧乙烯脱水山梨醇酯型等表面活性剂，将液状的环氧树脂与水混合形成W/O型分散体，进而加热形成多孔模具。但此分散工艺和固化成型工艺复杂，使用外加表面活性剂制备的分散体稳定性欠佳，模具强度低，目前未见其大规模应用。

技术实现要素：

本发明的首要目的是提供一种以水相浆液为液相成孔剂、以自乳化分散功能的环氧树脂复合固化剂直接固化环氧树脂成型具有较高强度和无固化收缩的多组分环氧基多孔透水模具胶；

本发明的另一目的是提供模具胶固化成型多孔透水材料的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种环氧基透水模具胶，该透水模具胶由复合胺型固化剂体系和环氧树脂体系及水相浆液成孔剂组成；其中，复合胺型固化剂体系由质量比为100：10～100的有机活性物和微米级或纳米级颜填料组成；复合胺型固化剂体系和环氧树脂体系，与水相浆液成孔剂的质量比为25～40：75～60；

所述有机活性物按质量百分比计包括如下组分：

所述环氧树脂体系按质量百分比计包括以下组分：

液体双酚A型环氧树脂或液体双酚F型环氧树脂 50～90wt％

微米或纳米级无机填料 50～10wt％；

所述水相浆液成孔剂按质量百分比计包括以下组分：

水 30～70wt％

微米或纳米级无机填料 70～30wt％

助剂 0～5wt％。

所述酚醛酰胺为如式(1)或式(2)所示含有酰胺键并且含有两个苯基的酚醛酰胺：

式(1)中，R``和R```为2，3，4，5或6位取代基(对-CONH取代基而言)；

R`＝CH3，C4H9，C9H19或C15H25～31；R``＝H或OCH3；

R``＝H时，R```＝H，OH，NH2，CH2OH，OCH3或OC2H5；R``＝OCH3时，R```＝OCH3；

n＝3～7的整数；

式(2)中，R`＝CH3，C4H9，C9H19或C15H25～31；m＝2～7的整数。

所述酚醛亚胺为式(3)所示含有醛亚胺结构并且含有两个苯基的酚醛亚胺：

式(3)中，R1＝H，CH3，C4H9，C9H19或C15H25～31；R2＝H，CH3，C2H5，CH或OCH3；R3＝H，CH3，C2H5，CH或OCH3；t＝3～7的整数。

所述“酚醛酰胺和/或酚醛亚胺”是指选自酚醛酰胺和酚醛亚胺中的至少一种。

所述“环状多胺和/或芳香族酰胺基胺”是指选自环状多胺、芳香族酰胺基胺中的至少一种。

所述环状多胺为间苯二甲胺、N-氨乙基哌嗪、甲基环戊二胺、环己二胺、1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺、1,3-金刚烷二胺、4,4`-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。

所述芳香族酰胺基胺为式(4)或式(5)所示含有苯甲酰胺基的改性多胺：

式(4)中，x为大于或等于0的整数，y＝1或2，z为大于或等于1的整数，并且x+y+z＝2～7；按照上述式(4)：x＝0并且y＝1时，为端酰胺基胺；x不为0时，为侧酰胺基胺；x＝0并且y＝2时，为端侧酰胺基胺；

R4＝H或OCH3；

R4＝H时，R5＝H，CH2OH，CH2CH2OH，OH，OCH3或OC2H5；R4＝OCH3时，R5＝OCH3；

式(5)中，R4＝H或OCH3；p＝3，4，5或6；

R4＝H时，R5＝H，CH2OH，CH2CH2OH，OH，OCH3或OC2H5；R4＝OCH3时，R5＝OCH3。

所述聚酰胺为长链二元酸、二聚酸、三聚酸、或者是二聚酸和三聚酸的组合与多元胺经过高温120～200℃缩合脱水反应得到的聚酰胺，其中多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、甲基环戊二胺、环己二胺、1,3-环己基二甲胺、间苯二甲胺、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,3-金刚烷二胺中的至少一种；长链二元酸为C21二元酸，二聚酸、三聚酸分别为C18一元不饱和酸聚合而成的含有C36和两个羧基的二聚体、含有C54和三个羧基的三聚体。

所述聚酰胺为长链二元酸、二聚酸、三聚酸、或者是二聚酸和三聚酸的组合与多元胺经过120～200℃高温脱水缩合酰胺化反应3～10小时得到的聚酰胺，其中的多元胺与长链二元酸或二聚酸的摩尔比例优选为1.8～2:1，多元胺与三聚酸的摩尔比例优选为2.7～3:1。

所述稀释剂为苯甲醇、苯甲醇酯、乙二醇单醚、丙二醇单醚、甲酰胺、乙酰胺中的一种或多种。

所述微米级或纳米级颜填料为碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、二氧化钛、长石粉、高岭土、膨润土、滑石粉、陶瓷粉、釉粉、氧化锆、氧化钙、氢氧化钙、铁黄、铁红、铁黑、炭黑或有机苯胺黑中的一种或多种。

所述微米或纳米级无机填料为碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、二氧化钛、长石粉、高岭土、膨润土、滑石粉、陶瓷粉、釉粉、氧化锆、石膏粉、氢氧化钙中的一种或多种。

其中所述水相浆液成孔剂中的微米或纳米级无机填料优选为碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、二氧化钛、长石粉、高岭土、膨润土、滑石粉、陶瓷粉、釉粉、氧化锆中的一种或多种。

所述助剂为减水剂、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、羧甲基纤维素钠、DMP-30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)、十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述酚醛酰胺通过以下步骤制得：先按照摩尔比1：1：1将烷基苯酚与甲醛或多聚甲醛(以甲醛单元计)及脂肪族多元胺在10～160℃下通过Mannich反应3～8小时得到酚醛多胺，然后酚醛多胺再与苯甲酸、取代苯甲酸或其酯类，优选为苯甲酸、羟基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、羟甲基苯甲酸、羟乙基苯甲酸、苯甲酸甲酯或邻羟甲基苯甲酸内酯，按照摩尔比1：1在100～200℃加热3～10小时进行酰胺化反应，主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺；所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种，优选为腰果酚、壬基酚中的一种或两种；所述脂肪族多元胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种，优选为四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或多种。

所述酚醛酰胺通过以下步骤制得：先按照摩尔比1：1：1将烷基苯酚与甲醛或多聚甲醛(以甲醛单元计)及脂肪族多元胺在5～160℃下通过Mannich反应3～8小时得到酚醛多胺，酚醛多胺按照摩尔比2：1再与丙烯酸甲酯或丙烯酸在本体或有机惰性溶剂(如甲苯、二甲苯)中在10～160℃通过加成和缩合反应4～24小时脱去小分子和有机溶剂，主要得到如式(2)所示的酚醛酰胺；所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种，优选为腰果酚、壬基酚中的一种或两种；所述脂肪族多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种，优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

所述酚醛亚胺通过以下步骤制得：按照摩尔比1：1：1先将烷基苯酚与甲醛或多聚甲醛(以甲醛单元计)及脂肪族多元胺在10～160℃下通过Mannich反应3～8小时得到酚醛多胺，然后酚醛多胺再与苯甲醛或取代苯甲醛，如苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、二甲氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛，甲基水杨醛或甲氧基水杨醛，按照摩尔比1：1在10～140℃反应3～10小时并脱水，主要得到如式(3)所示的酚醛亚胺；所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种，优选为腰果酚和/或壬基酚；所述脂肪族多元胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种，优选为四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或多种。

所述芳香族酰胺基胺通过以下步骤制得：脂肪族多胺与苯甲酸、取代苯甲酸或其酯类，优选为苯甲酸、羟基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、羟甲基苯甲酸、苯甲酸甲酯或邻羟甲基苯甲酸内酯，按照摩尔比1：1在100～200℃加热3～8小时进行酰胺化反应，主要得到如式(4)或(5)所示的芳香族酰胺基胺；所述脂肪族多元胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种，优选为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或多种。

所述的环氧基透水模具胶，可制作多孔透水模具(如陶瓷用耐高压多孔透水模具)、压滤材料、吸附分离材料和灌浆材料等领域。

环氧基透水模具胶是指未混合时的三大组分(复合胺型固化剂体系和环氧树脂体系及水相浆液成孔剂)，经过混合后可固化成型制得多孔透水模具，或是制备压滤材料、吸附分离材料和灌浆材料。

一种多孔透水模具，以上述环氧基透水模具胶为原料，通过如下步骤制得：

(1)将水相浆液成孔剂的各组分室温下混合均匀成水相浆液；

(2)制备环氧净浆和环氧填料复合浆双组分稳定的环氧树脂体系，其中环氧填料复合浆由50～90wt％液体双酚A型环氧树脂或液体双酚F型环氧树脂与50～10wt％的微米或纳米级无机填料组成；

(3)制备固化剂净浆和固化剂填料复合浆双组分稳定的复合胺型固化剂体系，其中固化剂填料复合浆由有机活性物和微米级或纳米级颜填料按质量比例100：10～100组成；

(4)然后将环氧树脂体系与复合胺型固化剂体系按照总质量比为100:50～100的比例室温下快速混合均匀，并预熟化2～10分钟成预熟化浆液；

(5)然后按照(环氧树脂体系+复合胺型固化剂体系)：水相浆液成孔剂＝25～40:75～60的总质量比(总和为100)的比例加入水相浆液，快速搅拌均匀，2～10分钟内浇注，室温固化成型多孔透水模具。

所述室温优选为25～35℃。

一种多孔透水模具，以上述环氧基透水模具胶为原料，通过如下步骤制得：

(1)将水相浆液成孔剂的各组分室温下混合均匀成水相浆液；

(2)将50～90wt％液体双酚A型环氧树脂或液体双酚F型环氧树脂与50～10wt％的微米或纳米级无机填料按比例一起构成单一组分环氧树脂填料复合浆，即为环氧树脂体系；

(3)将有机活性物和微米级或纳米级颜填料按比例按质量比例100：10～100一起构成单一组分固化剂颜填料复合浆，即为复合胺型固化剂体系；

(4)然后将单一组分环氧树脂填料复合浆与单一组分固化剂颜填料复合浆按照总质量比为100:50～100的比例室温下快速混合均匀，并预熟化2～10分钟成预熟化浆液；

(5)然后按照(环氧树脂体系+复合胺型固化剂体系)：水相浆液成孔剂＝25～40:75～60的总质量比(总和为100)的比例加入水相浆液，快速搅拌均匀，2～10分钟内浇注，室温固化成型多孔透水模具。

所述室温优选为25～35℃。

本发明制备的固化剂酚醛酰胺(也称酰胺基酚醛胺)或酚醛亚胺(也称醛亚胺基酚醛胺)，含有两个刚性骨架苯环，有利于与环氧树脂的亲和性，促进环氧树脂的深度开环聚合固化，提高固化物的强度。酚醛胺上的长链烷基和苯环具有亲油性，多胺、酰胺和醛亚胺键有利于亲水性，具备两亲性，在碱性条件下，苯环的酚羟基更易解离成离子，更易在水中乳化分散稳定。环状多胺或芳香族酰胺基胺也具备一定的两亲性。本发明制备的聚酰胺，分子一端含有长链疏水烷基，另一端含有亲水的多胺，并且分子中含有两个以上的酰胺键，具有优良的增稠稳定作用，其支链分子与酚醛酰胺、环状多胺或芳香族酰胺基胺协同作用，与水分子一起容易形成稳定的具有一定粘稠度的分散均匀的分散体。

本发明制备的复合固化剂，在与环氧树脂混合预熟化一定时间适当作用后仍保持了一定的亲水性和乳化分散性，特别是在水相成孔剂中碱的作用下，仍能保持稳定的乳化分散性和适宜的粘度，从而保持了固化成型物的孔隙分布均匀性和无收缩性。酚醛胺中的刚性苯环结构，使得固化物具有较高的强度和耐热耐磨性能。水相中的乳化分散的微小水滴在整个体系固化后保留了一定的体积空间，是构成通孔孔隙的主要来源。

本发明制备的复合固化剂和环氧树脂复合浆料，充分利用了无机填料的表面亲油改性，使得固化剂体系与环氧树脂复合体系混合后保持与水相浆料相近的比重，充分维持了整个体系的均匀性，防止水相粒子沉降、有机树脂相上浮等不良现象，保持固化成型材料孔隙的均匀分布性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明制备的复合固化剂具有优异的自乳化分散性能；

(2)本发明制备的多孔模具胶能室温快速固化成型；

(3)本发明的模具胶固化无收缩，并且固化物孔隙分布均匀，具有较高强度和优异的透水性。

附图说明

图1～6为实施例1～3中所制备的固化剂的红外光谱图，其中图1～3为酚醛酰胺的红外光谱图，图4为酚醛亚胺的红外光谱图，图5～6为芳香族酰胺基胺的红外光谱图。

图1～2中的1587cm^-1附近和图6中的1589cm^-1的吸收峰为苯环上含有酚羟基或烷氧基的苯甲酰胺键的酰胺吸收峰；图3和5中的1637-1638cm^-1的吸收峰为苯环上取代基为烷基、羟烷基的苯甲酰胺键的酰胺吸收峰，图4中的1632cm^-1为水杨醛亚胺键的吸收峰。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1酚醛酰胺(酰胺基酚醛胺)的制备：

(1)水杨酰胺基酚醛胺：10℃下在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔壬基酚、1摩尔的四乙烯五胺以及1摩尔甲醛溶液(以实际使用的甲醛计算)，然后升温至70℃反应6小时，升温至160℃继续反应2小时，除去水并冷却得到1摩尔Mannich碱酚醛多胺，然后加入1摩尔的邻羟基苯甲酸(也称水杨酸)并升温至160℃反应6小时，再升温至200℃进一步脱水酰胺化反应3小时，冷却后主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺FQXA1-水杨酰胺基酚醛胺。取样，经红外检测，得到如图1所示的红外光谱图。

(2)甲氧基苯甲酰胺基酚醛胺：80℃下在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔腰果酚、1摩尔的五乙烯六胺以及1摩尔多聚甲醛(以甲醛单元计)，然后升温至160℃反应3小时，冷却得到1摩尔Mannich碱酚醛多胺，然后加入1摩尔的对甲氧基苯甲酸并升温至140℃反应2小时，再升温至180℃进一步脱水酰胺化反应2小时，冷却后主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺FQXA2-甲氧基苯甲酰胺基酚醛胺。取样，经红外检测，得到如图2所示的红外光谱图。

(3)羟甲基苯甲酰胺基酚醛胺：20℃下在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔腰果酚、1摩尔的五乙烯六胺以及1摩尔甲醛溶液(以实际使用的甲醛计算)，然后升温至90℃反应3小时，升温至140℃继续反应3小时，除去水并冷却得到1摩尔Mannich碱酚醛多胺，然后加入1摩尔的邻羟甲基苯甲酸内酯并升温至140℃反应3小时，冷却后主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺FQXA3-羟甲基苯甲酰胺基酚醛胺。取样，经红外检测，得到如图3所示的红外光谱图。

(4)丙烯酸甲酯加成缩合型酚醛酰胺：10℃下在1000毫升的三口瓶中加入2摩尔间甲基苯酚、2摩尔的二乙烯三胺以及2摩尔甲醛溶液(以实际使用的甲醛计算)，然后升温至70℃反应3小时，升温至120℃继续反应2小时，除去水并冷却得到2摩尔Mannich碱酚醛多胺。然后在10℃下缓慢加入1摩尔的丙烯酸甲酯，1小时内加完后升温至70℃反应4小时，然后升温至120℃脱醇反应2小时，冷却，主要得到如式(2)所示的酚醛酰胺FQXA4。

实施例2酚醛亚胺(醛亚胺基酚醛胺)的制备：

水杨醛亚胺基酚醛胺：80℃下在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔腰果酚、1摩尔的五乙烯六胺以及1摩尔多聚甲醛(以甲醛单元计)，然后升温至160℃反应3小时，冷却得到1摩尔Mannich碱酚醛多胺，然后在10℃下缓慢加入1摩尔的水杨醛，1小时内加完，升温至70℃反应3小时，再升温至140℃进一步脱水反应2小时，冷却，主要得到如式(3)所示的酚醛亚胺FQYA5-水杨醛亚胺基酚醛胺。取样，经红外检测，得到如附图4所示的红外光谱图。

实施例3芳香族酰胺基胺的制备

(1)羟甲基苯甲酰胺基胺：室温下将1摩尔的四乙烯五胺和1摩尔的邻羟甲基苯甲酸内酯加入到500毫升的三口瓶中，升温至100℃反应3小时，然后再升温至150℃反应1小时，冷却，主要得到如式(4)所示的芳香族酰胺基胺FXXA6-羟甲基苯甲酰胺基胺。取样，经红外检测，得到如图5所示的红外光谱图。

(2)水杨酰胺基胺：在500毫升的三口瓶中加入1摩尔的二乙烯三胺和1摩尔的水杨酸，升温至160℃反应5小时，在升温至200℃反应3小时并除去水，冷却，得到主要得到如式(4)所示的芳香族酰胺基胺FXXA7—水杨酰胺基胺。取样，经红外检测，得到如图6所示的红外光谱图。

实施例4聚酰胺的制备

(1)在1000毫升的三口瓶中加入2摩尔的三乙烯四胺和1摩尔的C21二元酸(美德维实伟克C21二元酸DIACID 1550)，升温至120℃反应2小时，然后升温至160℃反应8小时并除去水，冷却，得到聚酰胺PA8，备用。

(2)在1000毫升的三口瓶中加入1.5摩尔的三乙烯四胺、0.5摩尔的间苯二甲胺和1摩尔的高纯二聚酸ATUREX 1001(二聚体C36二元酸含量99.1wt％，江西艾图瑞克实业有限公司)，升温至120℃反应1小时，然后升温至170℃反应2小时再升温至200℃反应1小时并除去水，冷却，得到聚酰胺PA9，备用。

(3)在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔的三乙烯四胺、1摩尔的N-氨乙基哌嗪和1摩尔的高纯二聚酸ATUREX 1004(二聚体C36二元酸含量88.3wt％，三聚体C54三元酸含量为11.2wt％，江西艾图瑞克实业有限公司)，升温至120℃反应1小时，然后升温至160℃反应4小时再升温至200℃反应1小时并除去水，冷却，得到聚酰胺PA10，备用。

实施例5～10多孔模具胶的制备与模具成型固化(均按质量份计)

实施例5

一种多孔透水模具，通过以下步骤制备得到：

(1)室温25℃下将水350份、二氧化硅(1250目)400份、氧化铝(3000目)220份、10份氢氧化钾、10份DMP-30、10份十八胺聚氧乙烯醚(AC-1810)混合均匀成水相浆液1000份，备用；

(2)将49.5份碳酸钙(1000目)、0.5份气相二氧化硅和50份双酚A环氧树脂E-51混合均匀形成环氧填料浆料100份，另E-51环氧净浆备用；

(3)将40份聚酰胺PA9、10份PA8和环状多胺间苯二甲胺5份、AEP(N-氨乙基哌嗪)5份混合作为固化剂净浆组分60份；将35份酚醛酰胺FQXA1、5份苯甲醇和29份二氧化硅(3000目)、0.5份气相二氧化硅、0.5份苯胺黑混合均匀形成固化剂颜填料复合浆组分70份；

(4)然后将上述60份固化剂净浆组分、70份固化剂颜填料复合浆组分、100份环氧填料浆料、30份E-51环氧净浆室温25℃快速混合均匀并预熟化8分钟，形成预熟化浆料；

(5)然后按照预熟化浆料(环氧树脂体系+固化剂体系)：水相浆液＝30:70的总质量比例加入步骤(1)制好的水相浆液，快速搅拌均匀，10分钟内浇注入固定的模具中，室温固化；

(6)室温固化7天后观察固化物收缩情况，并测定其抗压强度、透水性能和孔径大小和孔隙率。将测试结果列于表1中。

(7)复合固化剂水乳化稳定性：重复步骤(3)制备固化剂并将其混合均匀，然后分别按照1:1、1:3、1:5的质量比例加入水并快速搅拌，观察混合液的分散稳定性状况，并将结果列于表2中。

实施例6

一种多孔透水模具，通过以下步骤制备得到：

(1)室温35℃下将水300份、陶瓷粉(3000目)300份、高岭土(300目)90份、二氧化硅(7000目)300份、氢氧化钠2份、聚羧酸减水剂2份、2份DMP-30、4份十二胺聚氧乙烯醚(AC-1205)混合均匀成水相浆液1000份，备用；

(2)将39.5份碳酸钙(1000目)、0.5份气相二氧化硅和60份环氧树脂E-44混合均匀形成环氧填料浆料100份，另E-51环氧净浆备用；

(3)将45份聚酰胺PA9和2份芳香族酰胺基胺FXXA6、AEP(N-氨乙基哌嗪)3份混合作为固化剂净浆组分50份；将40份酚醛酰胺FQXA2、5份苯甲醇、3份苯甲醇甲酯、2份乙酰胺和40份二氧化硅(7000目)、3份氢氧化钙粉(1000目)、6份长石粉(1000目)、1份氧化铁黑混合均匀形成固化剂颜填料复合浆组分100份；

(4)然后将上述50份固化剂净浆组分、100份固化剂颜填料复合浆组分、100份环氧填料浆料、80份E-51环氧净浆室温35℃快速混合均匀并预熟化2分钟，形成预熟化浆料；

(5)然后按照预熟化浆料(环氧树脂体系+固化剂体系)：水相浆液＝25:75的总质量比例加入步骤(1)制好的水相浆液，快速搅拌均匀，5分钟内浇注入固定的模具中，室温固化；

(6)室温固化7天后观察固化物收缩情况，并测定其抗压强度、透水性能和孔径大小和孔隙率。将测试结果列于表1中。

(7)复合固化剂水乳化稳定性：重复步骤(3)制备固化剂并将其混合均匀，然后分别按照1:1、1:3、1:5的质量比例加入水并快速搅拌，观察混合液的分散稳定性状况，并将结果列于表2中。

实施例7

一种多孔透水模具，通过以下步骤制备得到：

(1)室温30℃下将水450份、釉粉(3000目)300份、高岭土(1250目)200份、二氧化钛(3000目)45份、硅酸钠5份混合均匀成水相浆液1000份，备用；

(2)将39.5份二氧化硅(7000目)、0.5份气相二氧化硅和40份双酚A环氧树脂E-51、20份F-51环氧树脂混合均匀形成环氧填料浆料100份，另E-51环氧净浆备用；

(3)将30份聚酰胺PA10和15份芳香族酰胺基胺FXXA7、5份AEP(N-氨乙基哌嗪)和5份1,3-环己二甲胺混合作为固化剂净浆组分55份；将35份酚醛酰胺FQXA3、5份苯甲醇、3份苯甲醇甲酯、2份乙酰胺和30份二氧化硅(7000目)、1份氢氧化钙粉(1000目)、3份长石粉(1000目)、1份铁红混合均匀形成固化剂颜填料复合浆组分80份；

(4)然后将上述55份固化剂净浆组分、80份固化剂颜填料复合浆组分、100份环氧填料浆料、80份E-51环氧净浆室温35℃快速混合均匀并预熟化3分钟，形成预熟化浆料；

(5)然后按照预熟化浆料(环氧树脂体系+固化剂体系)：水相浆液＝40:60的总质量比例加入步骤(1)制好的水相浆液，快速搅拌均匀，5分钟内浇注入固定的模具中，室温固化；

(6)室温固化7天后观察固化物收缩情况，并测定其抗压强度、透水性能和孔径大小和孔隙率。将测试结果列于表1中。

(7)复合固化剂水乳化稳定性：重复步骤(3)制备固化剂并将其混合均匀，然后分别按照1:1、1:3、1:5的质量比例加入水并快速搅拌，观察混合液的分散稳定性状况，并将结果列于表2中。

实施例8

一种多孔透水模具，通过以下步骤制备得到：

(1)室温30℃下将水400份、釉粉(3000目)300份、氢氧化铝(500目)200份、氢氧化钙(1000目)10份、氧化锆(1250目)90份混合均匀成水相浆液1000份，备用；

(2)将49份陶瓷粉(3000目)、1份气相二氧化硅和40份双酚A环氧树脂E-44、10份E-51环氧树脂混合均匀形成环氧填料浆料100份，另E-51环氧净浆备用；

(3)将40份聚酰胺PA9和5份芳香族酰胺基胺FXXA7、5份AEP(N-氨乙基哌嗪)5份间苯二甲胺混合作为固化剂净浆组分55份；将40份酚醛亚胺FQYA4、4份苯甲醇、1份乙二醇单丁醚和30份二氧化硅(7000目)、3份氢氧化铝粉(1000目)、1份长石粉(1000目)、1份炭黑混合均匀形成固化剂颜填料复合浆组分80份；

(4)然后将上述55份固化剂净浆组分、80份固化剂颜填料复合浆组分、100份环氧填料浆料、60份E-51环氧净浆室温30℃快速混合均匀并预熟化3分钟，形成预熟化浆料；

(5)然后按照预熟化浆料(环氧树脂体系+固化剂体系)：水相浆液＝35:65的总质量比例加入步骤(1)制好的水相浆液，快速搅拌均匀，5分钟内浇注入固定的模具中，室温固化；

(6)室温固化7天后观察固化物收缩情况，并测定其抗压强度、透水性能和孔径大小和孔隙率。将测试结果列于表1中。

(7)复合固化剂水乳化稳定性：重复步骤(3)制备固化剂并将其混合均匀，然后分别按照1:1、1:3、1:5的质量比例加入水并快速搅拌，观察混合液的分散稳定性状况，并将结果列于表2中。

实施例9

一种多孔透水模具，通过以下步骤制备得到：

(1)室温30℃下将水400份、二氧化硅(3000目)200份、长石粉(500目)200份、氧化铝(1250目)195份、羧甲基纤维素钠0.2份、硅酸钾4.8份混合均匀成水相浆液1000份，备用；

(2)将90份碳酸钙(1000目)和50份环氧树脂E-44、50份E-51混合形成单一组分环氧填料浆料190份，备用；

(3)将85份二氧化硅(3000目)、0.5份气相二氧化硅、4份氢氧化铝粉、0.5份苯胺黑和10份酚醛亚胺FQYA4、10份酚醛酰胺FQXA2、10份苯甲醇、15份芳香族酰胺基胺FXXA6、5份AEP(N-氨乙基哌嗪)、5份间苯二甲胺、45份聚酰胺PA9混合形成单一组分固化剂颜填料浆190份；

(4)然后将上述190份固化剂体系和190份环氧树脂体系室温30℃快速混合均匀并预熟化3分钟，形成预熟化浆料；

(5)然后按照预熟化浆料(环氧树脂体系+固化剂体系)：水相浆液＝30:70的总质量比例加入步骤(1)制好的水相浆液，快速搅拌均匀，5分钟内浇注入固定的模具中，室温固化；

(6)室温固化7天后观察固化物收缩情况，并测定其抗压强度、透水性能和孔径大小和孔隙率。将测试结果列于表1中。

(7)复合固化剂水乳化稳定性：重复步骤(3)制备固化剂并将其混合均匀，然后分别按照1:1、1:3、1:5的质量比例加入水并快速搅拌，观察混合液的分散稳定性状况，并将结果列于表2中。

实施例中，抗压强度参照“建筑砂浆基本性能测试方法标准”JGJ/T70-2009进行，孔隙率和平均孔径参照大孔材料的压汞法测试方法，透水性是将模具在较低压0.2MPa下观察出来的透水快慢。

由表2可见，本发明制备的固化剂体系，与水混合后具有优异的自乳化分散稳定性，无需外加表面活性剂作为乳化分散稳定剂。表1可见，本发明所述的环氧基透水模具胶，室温混合固化后可成型具有较高强度和优异透水性的透水模具，并且没有固化收缩，能够成型较精密的模具。

表1：实施例5～9测试结果(室温固化)

表2：实施例5～9固化体系的水乳化稳定性

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。