本发明涉及烯烃的环氧化方法，在该方法中包含烯烃、过氧化氢和溶剂的混合物连续通过包含钛沸石的环氧化催化剂的固定床。
背景技术：
从ep0100119a1已知了由固定床钛硅沸石催化剂催化利用过氧化氢对烯烃的液相环氧化。反应通常在甲醇溶剂中进行来实现高的反应速率和产物选择性。如wo99/28029、wo01/10855和ep1085017a1中所描述的，连续环氧化是通过将包含烯烃、过氧化氢和甲醇的混合物通过环氧化催化剂的固定床来实现的。
ep757045a1教导了在含钛分子筛催化剂和盐的存在下在烯烃与过氧化氢反应的环氧化方法中，催化剂随着因过氧化氢的非选择性分解老化而生成氧的倾向可以通过添加螯合剂而抵消。多膦酸以及它们的碱金属、碱土金属和铵盐可以用作螯合剂。ep757045a1公开了在连续搅拌反应釜中用含ts-1钛硅沸石的挤出物对丙烯的环氧化，其中向含按重量计2.5％过氧化氢、按重量计73％异丙醇、按重量计24％水、按重量计0.2％甲醇、按重量计0.29％乙酸以及按重量计0.1％甲酸的进料流中加入氨基三亚甲基膦酸。
技术实现要素：
目前已发现在这种连续环氧化的长时间运行期间，会在催化剂上形成通过用溶剂清洗或加热的普通催化剂再生工序除不掉的沉积物。这些沉积物降低了催化剂活性且可引起催化剂固定床中的液体分配不均匀，在固定床中导致不均匀温度分布，这会损害环氧化物的选择性。当使用管束反应器且包含过氧化氢和溶剂的混合物通过液体分配器的孔被分配到管子中时，会在孔处形成或积聚类似的沉积物，沉积物导致的孔堵塞会引起各个管的液体分配不均匀。
还发现，通过在与溶剂混合之前，将螯合剂加入至过氧化氢水溶液，可以减少或避免这类沉积物的形成。
因此，本发明的主题是在溶剂存在下利用过氧化氢环氧化烯烃的方法，其中过氧化氢以过氧化氢水溶液而使用，在与溶剂混合之前，将螯合剂加入至过氧化氢水溶液，包含烯烃、溶剂以及加入了螯合剂的过氧化氢的混合物连续通过包含钛沸石的环氧化催化剂的固定床。
具体实施方式
在本发明的方法中，包含烯烃、过氧化氢和溶剂的混合物连续通过包含钛沸石的环氧化催化剂的固定床。
烯烃优选是非支化烯烃，更优选是非支化c2-c6烯烃。烯烃可以是取代的，例如烯丙基氯。最优选地，烯烃是丙烯。丙烯可以与丙烷混合使用，优选以0.001～0.15、更优选0.08～0.12的丙烷与丙烯摩尔比。
本发明的方法中所用的过氧化氢是过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度优选为按重量计20％～85％，更优选为按重量计40％～70％。水和过氧化氢的合量优选按重量计高于95％，更优选按重量计高于99％。过氧化氢水溶液优选包含磷酸或磷酸的碱金属或铵盐，最优选包含按重量计浓度为50～1000ppm的磷酸。过氧化氢水溶液还可以包含焦磷酸或者焦磷酸的碱金属或铵盐。
过氧化氢水溶液优选是通过蒽醌法制得的。蒽醌法使用包含至少一种2-烷基蒽醌、2-烷基四氢蒽醌或者它们两者的混合物(下文称为醌类)，以及至少一种用于溶解醌和氢醌的溶剂的工作溶液。2-烷基蒽醌优选是2-乙基蒽醌(eaq)、2-戊基蒽醌(aaq)或者2(4-甲基戊基)-蒽醌(ihaq)，更优选是eaq与aaq和/或ihaq的混合物，其中携带乙基的醌类的摩尔分数为0.05～0.95。工作溶液优选进一步包含相应的2-烷基四氢蒽醌，且2-烷基四氢蒽醌加2-烷基四氢蒽氢醌与2-烷基蒽醌加2-烷基蒽氢醌的比例优选通过调整蒽醌法中所用的氢化和再生步骤的条件而保持在1～20的范围。工作溶液优选包含作为蒽醌溶剂的具有9或10个碳原子的烷基苯以及作为蒽氢醌溶剂的选自二异丁基甲醇(dibc)、甲基环己基乙酸酯(mca)、磷酸三辛酯(top)、四丁基脲(tbu)以及n-正辛基己内酰胺的至少一种极性溶剂，优选dibc、mca以及top，最优选top。
蒽醌法是一种循环方法，包含氢化阶段、随后的氧化阶段以及提取阶段，在氢化阶段，氢在氢化催化剂的存在下与工作溶液反应将至少部分醌转化成相应的氢醌，在氧化阶段，含氢醌的被氢化工作溶液与氧反应形成过氧化氢和醌，在提取阶段，利用水从被氧化工作溶液提取过氧化氢产生过氧化氢水溶液，提取后的工作溶液返回到氢化阶段来完成反应循环。
在氢化阶段，工作溶液在非均相氢化催化剂的存在下与氢反应。在反应过程中，全部或部分醌转化成相应的氢醌。现有技术公知的用于蒽醌循环法的所有氢化催化剂都能用作氢化阶段的催化剂。优选含钯的贵金属催化剂作为主成份。催化剂可以作为固定床催化剂或作为悬浮催化剂而使用，悬浮催化剂可以是无载体催化剂诸如钯黑或者是有载体催化剂，其中优选是悬浮的有载体催化剂。sio2、tio2、al2o3和它们的混合氧化物，以及沸石、baso4或者聚硅氧烷可以用作载体材料以用于固定床催化剂或有载体的悬浮催化剂，其中优选tio2和sio2/tio2混合氧化物。还可以使用呈规整结构或蜂窝型模制品的催化剂，其表面涂覆有贵金属。氢化可以在搅拌罐反应器、管式反应器、固定床反应器、环管反应器或气升式反应器中进行，它们可以配备有在工作溶液中分配氢的设备，诸如静态混合器或喷嘴。优选地，使用如从wo02/34668已知的具有用于将氢注入到反应器进料的循环流和文丘里喷嘴的管式反应器。氢化在20～100℃、优选45～75℃的温度和0.1mpa～1mpa、优选0.2mpa～0.5mpa的压力下进行。氢化优选以基本上所有引入到氢化反应器中的氢都消耗在单一通过反应器中的方式进行。进料到氢化反应器的氢与工作溶液的比例优选选择为将30～80％的醌转化成相应的氢醌。如果使用2-烷基蒽醌和2-烷基四氢蒽醌的混合物，则氢与工作溶液之间的比例优选选择使得仅2-烷基四氢蒽醌转化成氢醌，而2-烷基蒽醌保持为醌形式。
在氧化阶段，被氢化的工作溶液与含氧气体反应，优选与空气或与富氧空气反应。现有技术已知的用于蒽醌法的所有氧化反应器都能用于氧化，优选并流运行的鼓泡塔。鼓泡塔可以没有内部装置，但优选包含呈填料或筛板形式的分配装置，最优选筛板与内部冷却器的组合。氧化在30～70℃、优选40～60℃的温度下进行。氧化优选在氧过量下进行以将大于90％、优选大于95％的氢醌转化成醌形式。
在提取阶段，用水溶液提取含溶解的过氧化氢的被氧化工作溶液来得到过氧化氢水溶液和提取后的基本不含过氧化氢的被氧化工作溶液。优选使用去离子水用于提取过氧化氢，该去离子水可以任选地含有用于稳定过氧化氢、调节ph和/或防腐蚀的添加剂。用于从工作溶液提取过氧化氢的水溶液优选包含浓度为按重量计50～500ppm的磷酸。提取优选在逆流连续提取塔中进行，最优选筛板塔。可以将提取得到的过氧化氢水溶液直接用于环氧化，或者可以通过在低压下蒸馏掉水而浓缩至优选为按重量计40～70％的浓度。也可以对提取得到的过氧化氢水溶液进行纯化，优选通过用溶剂进行洗涤，该溶剂优选为包含在工作溶液中的溶剂。
蒽醌法优选包含至少一个用于再生工作溶液的附加阶段，其中在过程中形成的副产物转化回醌。再生通过用氧化铝或氢氧化钠处理被氢化工作溶液而进行，优选使用支流至循环过程。除了被氢化工作溶液的再生，可以使用氧化铝、氢氧化钠或有机胺在支流中对提取后的被氧化工作溶液进行再生。用于再生蒽醌法工作溶液的合适方法是现有技术公知的。
在本发明的方法中，烯烃与过氧化氢在溶剂中反应。在所选择的反应条件下不被过氧化氢氧化或仅被过氧化氢小程度氧化且以按重量计大于10％的量溶解于水的所有溶剂是合适的。优选是与水完全混溶的溶剂。合适的溶剂是：醇，诸如甲醇、乙醇或叔丁醇；二元醇，诸如乙二醇、1,2-丙二醇或者1,3-丙二醇；环醚，诸如四氢呋喃、二氧六环或环氧丙烷；二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或者丙二醇单甲醚；酮，诸如丙酮或2-丁酮；以及腈，诸如乙腈和丙腈。优选地，溶剂是甲醇溶剂。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、在环氧化反应混合物的处理中回收的甲醇溶剂流或者这两种的混合物。甲醇溶剂可以包含少量其他溶剂，诸如乙醇，其中这类其他溶剂的量优选按重量计少于2％。溶剂优选以相对于水和过氧化氢重量之和为0.5～20的重量比用于环氧化。
烯烃优选以1.1:1～30:1的烯烃与过氧化氢摩尔比使用，更优选2:1～10:1，最优选3:1～5:1。环氧化反应优选在20～80℃、更优选在25～60℃的温度下进行。环氧化反应优选在反应温度下高于烯烃蒸汽压的压力下进行，以便将烯烃保持溶解于溶剂中或以独立液相存在。环氧化反应优选在添加氨的情况下进行，以便提高如ep0230949a2中所描述的环氧化物选择性。氨优选以基于过氧化氢重量的100～3000ppm的量添加。
当烯烃是丙烯时，环氧化反应中的压力优选为1.9～5.0mpa，更优选为2.1～3.6mpa，最优选为2.4～2.8mpa。丙烯优选过量以足以在整个环氧化反应中保持另外的富含丙烯的液相。高压下使用过量的丙烯提供了高反应速率和过氧化氢转化率，同时还有高的环氧丙烷选择性。
包含烯烃、过氧化氢和溶剂的混合物连续通过包含钛沸石的环氧化催化剂固定床。合适的钛沸石在硅晶格位置含有钛原子。优选地，使用钛硅沸石催化剂，优选有mfi或mel晶体结构。最优选地，使用如从ep0100119a1已知的有mfi结构的钛硅沸石1催化剂。钛硅沸石催化剂优选采用以颗粒、挤出物或成型体形式的成型催化剂。成型催化剂可以含有1～99％的粘合剂或载体材料，在环氧化所采用的反应条件下不与过氧化氢或环氧丙烷反应的所有粘合剂和载体材料是合适的，二氧化硅是优选的粘合剂。直径1～5mm的挤出物优选用作固定床催化剂。所用催化剂的量可以在宽范围内变化，优选选择使得在所用的环氧化反应条件下在1分钟～5小时之内实现过氧化氢消耗大于90％、更优选大于95％。
环氧化优选在配备有冷却装置并用液体冷却介质进行冷却的固定床反应器中进行。当烯烃是丙烯时，顺着催化剂固定床长度方向的温度分布优选调整为将顺着催化剂固定床长度的70～98％，优选80～95％的反应温度保持在少于5℃的范围内，优选在0.5～3℃的范围内。进料到冷却装置的冷却介质的温度优选调整为比催化剂固定床中最高温度低3～13℃的值。环氧化反应混合物优选以向下流动模式通过催化剂床，优选具有1～100m/h、更优选为5～50m/h、最优选为5～30m/h的表观流速。表观流速被定义为体积流量与催化剂床横截面的比率。另外，优选将反应混合物以1～20h-1、优选1.3～15h-1的液时空速(lhsv)通过催化剂床。特别优选在环氧化反应期间将催化剂床保持在滴流床状态。在wo02/085873第8页第23行至第9页第15行公开了用于在环氧化反应期间保持滴流床状态的合适条件。当烯烃是丙烯时，使用提供包含两种液相(富溶剂相和富丙烯液相)的反应混合物的过量丙烯，环氧化反应最优选在反应温度下接近丙烯蒸气压的压力下用保持在滴流床状态的催化剂固定床进行。两个或多个固定床反应器可以并联或串联运行，以便在再生环氧化催化剂时连续运行环氧化过程。环氧化催化剂的再生可以通过煅烧进行，通过用加热的气体优选是含氧气体进行处理，或者通过溶剂洗涤，优选通过wo2005/000827中描述的周期性再生。不同的再生方法也可以组合。
在本发明的方法中，在与溶剂混合之前，将螯合剂加入至过氧化氢水溶液。优选加入螯合剂，然后过氧化氢水溶液与至少50％的用于将烯烃与过氧化氢反应的溶剂、更优选与至少80％的溶剂混合。原则上，任何能够通过至少两个配位原子配位fe3+离子的化合物都能用作螯合剂。优选地，羟基羧酸(即，相同或相邻碳原子上含羧酸基团和羟基基团的化合物)、多元羧酸(即，包含至少两个羧酸基团的化合物)或者多膦酸(即，包含至少两个膦酸基团的化合物)，或者羟基羧酸、多元羧酸或多膦酸的碱金属或铵盐用作螯合剂。特别优选多膦酸以及它们的碱金属和铵盐，最优选多膦酸。合适的羟基羧酸和多元羧酸螯合剂是：苹果酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、次氮基三乙酸以及乙二胺四乙酸。合适的多膦酸螯合剂是：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)、氨基-三(亚甲基膦酸)(atmp)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(edtmp)以及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(dtpmp)，最优选hedp。螯合剂优选以每摩尔过氧化氢10-7～10-2摩尔螯合剂的量添加。
将螯合剂加入至过氧化氢水溶液，然后将其与溶剂混合减少或防止在钛沸石环氧化催化剂上形成难溶性沉积物，该难溶性沉积物降低催化剂活性且可能导致催化剂固定床中液体分配不均。它还降低或防止了液体分配器的孔堵塞，该液体分配器用于将水性过氧化氢分配到用于环氧化反应的管束反应器的管子，堵塞会导致给各个管的液体分配不均匀。加入螯合剂对于防止由原料中的金属杂质产生的沉积物形成特别有效，诸如金属氢氧化物和水合氧化物沉积物或者金属磷酸盐沉积物。
将溶剂与加入了螯合剂的过氧化氢水溶液混合得到的混合物优选在与固定床环氧化催化剂接触之前与烯烃混合。混合可以通过进料管路中的湍流或者在专用混合器诸如静态混合器中进行。混合还可以通过使混合物、烯烃以及任选存在的其他进料流通过布置在固定床环氧化催化剂上游的惰性固体层(诸如玻璃珠层)来实现。
在本发明的优选实施方式中，固定床环氧化催化剂放置在竖向布置的管束反应器的管子中，在其与溶剂流混合之前向水性过氧化氢流加入螯合剂形成混合流，通过液体分配器的孔将该混合流分配到管子顶部。物流的流速和反应条件优选选择为将催化剂床保持处于如上所述的滴流床状态。合适的液体分配器是现有技术已知的且可商购。混合流可以在将其分配到管子顶部之前与烯烃合并，如果混合流与烯烃混合而形成的混合物形成单一液相，则这是优选的。可选地，可以通过两个独立的液体分配器的孔将混合流和烯烃分配到管子顶部，当烯烃的用量超过其在混合流中的溶解度时，这是优选的。用于独立地将两种液体分配到管束反应器的反应管的合适液体分配器是现有技术中已知的，例如wo2005/025716。
可以通过现有技术中已知的方法从环氧化反应混合物将环氧化反应形成的烯烃氧化物分离出来，诸如通过蒸馏或萃取蒸馏。当烯烃是丙烯且溶剂是甲醇溶剂时，环氧丙烷优选在去除了大部分未反应丙烯的压力释放阶段之后通过蒸馏从环氧化反应混合物中分离出来。蒸馏优选在至少两个塔中进行，运行第一塔以得到含20～60％的环氧化反应混合物中所含甲醇的粗环氧丙烷塔顶产物，并通过至少一次另外的蒸馏来进一步纯化塔顶产物。塔顶产物优选通过蒸馏掉残余丙烯和丙烷之后萃取蒸馏而进一步纯化，最优选使用wo2004/048355的萃取蒸馏方法用于另外的羰基化合物脱除。
实施例
实施例1(比较例)
将500g含436mg/kg氯化铁(iii)(150mg/kgfe3+)、按重量计57％的过氧化氢水溶液与由1900g甲醇、150g水以及850mg氨组成的甲醇溶剂混合。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为226mg。
实施例2
重复实施例1，但是在与甲醇溶剂混合之前，将50g按重量计1％的hedp水溶液加入至过氧化氢水溶液。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为39mg。
本实施例表明向过氧化氢水溶液加入螯合剂大幅降低了由铁盐杂质形成的沉淀。
实施例3(比较例)
重复实施例2，但是将过氧化氢水溶液与甲醇溶剂混合之后加入hedp水溶液，代替将hedp水溶液加入到过氧化氢水溶液。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为135mg。
本实施例表明在将过氧化氢水溶液与溶剂混合之后加入螯合剂比在将与溶剂混合之前将螯合剂加入至过氧化氢水溶液的效率低。
实施例4(比较例)
重复实施例2，但是在与过氧化氢水溶液混合之前，将hedp水溶液加入至甲醇溶剂，代替将hedp水溶液加入至过氧化氢水溶液。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为130mg。
本实施例表明将螯合剂加入至溶剂比将螯合剂加入至过氧化氢水溶液的效率低。
实施例5
重复实施例2，但是代替hedp水溶液，将875mg柠檬酸加入至过氧化氢水溶液。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为118mg。
实施例6(比较例)
使用含572mg/kg硝酸铝(iii)九水合物(72.5mg/kgal3+)的过氧化氢水溶液，代替氯化铁(iii)的过氧化氢水溶液重复实施例1。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为67mg。
实施例7
重复实施例6，但是在与甲醇溶剂混合之前，将50g的按重量计1％的hedp水溶液加入至过氧化氢水溶液。没有固体沉淀。
该实施例表明加入螯合剂至过氧化氢水溶液防止了来自铝盐杂质的沉淀形成。
实施例8(比较例)
将500g含436mg/kg氯化铁(iii)(150mg/kgfe3+)、按重量计57％的过氧化氢水溶液与由1900g乙腈、150g水以及850mg氨组成的乙腈溶剂混合。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为27mg。
实施例9
重复实施例8，但是在与乙腈溶剂混合之前，将50g按重量计1％的hedp水溶液加入至过氧化氢水溶液。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为23mg。
实施例10(比较例)
重复实施例1，但是使用由1900g乙醇、150g水以及850mg氨组成的乙醇溶剂，代替甲醇溶剂。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为123mg。
实施例11
重复实施例10，但是在与乙醇溶剂混合之前，将50g按重量计1％的hedp水溶液加入至过氧化氢水溶液。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为77mg。
实施例12(比较例)
重复实施例1，但是使用由1900g2-丙醇、150g水以及850mg氨组成的2-丙醇溶剂，代替甲醇溶剂。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为57mg。
实施例13
重复实施例12，但是在与2-丙醇溶剂混合之前，将50g按重量计1％的hedp水溶液加入至过氧化氢水溶液。沉淀出固体，过滤、干燥并称重。干燥的沉淀物重量为48mg。
实施例8-13表明将螯合剂加入至过氧化氢水溶液对于不同种类的溶剂减少了由铁盐杂质的沉淀形成。