本发明一种手性聚席夫碱钴盐复合吸波材料涉及电磁波复合吸波材料，特别是雷达隐身复合材料，具体属于吸波材料技术领域。
背景技术：
吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波，并通过材料的特有属性将电磁波能量转化为电能或其它形式的能量的一类材料，吸波材料一般要单位厚度吸收率高，质量轻，频带宽以及在所使用的环境下性能稳定等特点。常用的吸波材料主要有：铁氧体，导电高聚物，碳黑，多晶铁纤维等。目前，国内外传统的隐身涂料仍以强吸收为主要目标，存在大量突出问题有待解决：较窄的吸收频宽无法对抗宽频段雷达波的综合侦察，吸波效率低；吸波材料密度大和厚度大会大幅增加系统重量，影响系统的机动性；涂层与基体的结合强度不足，易脱落。
现有研究中，“一种聚苯胺/镀镍碳纤维复合吸波材料的制备方法”(cn105504276a)，先利用化学镀镍的方法，使碳纤维被金属镍包覆，再通过原位聚合法使镀镍碳纤维被聚苯胺所包覆，从而制得了一种聚苯胺/镀镍碳纤维复合材料。但是这种复合材料制备工艺繁琐而且吸波性能较差。“一种钴/聚吡咯纳米复合吸波材料及其制备方法”(cn104130405a)，公开了以cocl2·6h2o为原料，nabh4为还原剂，先合成出纳米钴粉；再将纳米钴粉与吡咯单体置于盐酸溶液中，通过原位聚合得到具有核壳结构的钴/聚吡咯纳米复合吸波材料。虽然该复合吸波材料吸波频带较宽，但是其吸波强度不高。“一种石墨烯-纳米镍复合吸波材料”(cn104694078a)，公开了氧化石墨的制备，并通过溶剂热法将纳米镍离子成功负载到石墨烯片层表面，该复合材料的主要不足是吸波强度较低。
本申请人授权的“一种二茂铁基手性聚席夫碱盐/石墨烯复合吸波材料”(cn201510482592.x)、“一种二茂铁基手性聚席夫碱盐/石墨烯复合吸波材料”(cn201510466074.9)两项专利中，相比其他复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在吸波性能强、吸波频带宽、密度、厚度和性能的稳定性等有较大改进，但仍有待提高。
本发明将溶剂热法工艺制备的手性聚席夫碱钴盐与石墨烯复合，得到的手性聚席夫碱钴盐/石墨烯复合吸波材料在厚度为1.5mm，在2-18ghz，可达到最大衰减-39.52db，低于-5db的吸收频带为9.3(5.4-14.7)ghz；厚度为2.0mm，频率为7.8ghz处可达到最大吸收-45.52db。手性聚席夫碱钴盐和石墨烯都具有密度小的优点，将两者结合解决了普通吸波材料密度大的问题，同时扩展了低于-5db的吸收频带，性能比现有的吸波材料更加优异，而且相比于二茂铁基手性聚席夫碱盐/石墨烯复合吸波材料的吸波性能能提高百分之二十以上，而且手性聚席夫碱钴盐/石墨烯复合吸波材料粒度更均匀。
技术实现要素：
本发明针对现有电磁波吸收材料存在的不足，提供一种手性聚席夫碱钴盐复合吸波材料及其制备方法。本发明采用溶剂热法制备手性聚席夫碱钴盐，并用此法与石墨烯复合，最后加入石蜡基体制得。本发明的制备产物手性聚席夫碱钴盐/石墨烯复合吸波材料具有吸波性能强、厚度小，性能稳定、制备简单的优点。
本发明一种手性聚席夫碱钴盐复合吸波材料中，手性聚席夫碱钴盐的质量与复合吸波材料的质量比为7.5～8.57∶10，石墨烯的质量与复合吸波材料的质量比为1.43～2.5∶10，石蜡基体与复合吸波材料的质量比为7∶10。其制备步骤具体如下：
步骤1：采用溶剂热法工艺制备手性聚席夫碱钴盐
(1)按照1g/10ml的比例，将二茂铁甲醛加入甲醇中搅拌溶解，回流条件下升温至45℃，得到二茂铁甲醛甲醇溶液。
(2)按照1g/10ml的比例，将手性二胺加入甲醇中搅拌溶解，然后将手性二胺甲醇溶液缓慢滴入上述的二茂铁甲醛甲醇溶液中，25min之内滴完后，在45℃下氮气保护搅拌回流反应6小时，得到溶液a；所述的二茂铁甲醛与手性二胺的摩尔比为2：1。
(3)将溶液a进行过滤，所得滤饼在35℃下真空干燥24小时，得到手性二茂铁基双席夫碱。
(4)将癸二酰氯与三氯甲烷按照1g/5ml的比例配置成溶液，三氯化铝与三氯甲烷按照1g/5ml的比例配置成溶液，将癸二酰氯溶液滴入三氯化铝溶液中，得到溶液b。
(5)按照1g/10ml的比例，将手性二茂铁基双席夫碱加入三氯甲烷中搅拌溶解，得到溶液c；将溶液c缓慢滴加到溶液b中，在氮气保护、60℃的条件下搅拌回流反应24小时；产物经减压抽滤，得到的滤饼用甲醇洗涤3-5次后真空干燥10小时，得到二茂铁基聚席夫碱。
(6)氯化钴与n,n-二甲基甲酰胺按照1g/15ml比例，二茂铁基聚席夫碱与n,n-二甲基甲酰胺按照1g/15ml比例，将氯化钴的n,n-二甲基甲酰胺溶液和二茂铁基聚席夫碱的n,n-二甲基甲酰胺溶液一起放入聚四氟乙烯密闭反应釜，在50℃下反应4小时，随后将所得产物减压抽滤，滤饼用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3-5次，经真空干燥干燥12小时，得到手性聚席夫碱钴盐。
所述的二茂铁基手性双席夫碱、癸二酰氯、三氯化铝、氯化钴的摩尔比为1∶1∶10∶1。
步骤2：与石墨烯复合
将步骤1制得的手性聚席夫碱钴盐放入甲醇中进行超声分散，得到手性聚席夫碱钴盐甲醇悬浮液；将石墨烯放入甲醇中进行超声分散，得到石墨烯甲醇分散液；将手性聚席夫碱钴盐甲醇悬浮液和石墨烯甲醇悬浮液放入聚四氟乙烯密闭反应釜中，在40℃下反应2小时；产物经减压抽滤，滤饼于35℃下干燥24小时，其后再在球磨机中以150r/min的速度球磨30分钟，得到手性聚席夫碱钴盐/石墨烯的复合产物；所述的手性聚席夫碱钴盐与石墨烯的质量比为3～6∶1。
步骤3：与石蜡基体混合
将步骤2制得的手性聚席夫碱钴盐/石墨烯的复合产物与石蜡基体充分混合，得到手性聚席夫碱钴盐/石墨烯复合吸波材料；所述的手性聚席夫碱钴盐/石墨烯的复合产物与石蜡基体的质量比为3∶7。
所述的手性二胺为手性(r,r)-1,2-二苯基乙二胺或手性(r)-(+)-2,2-二氨基-1,1-联萘。
所述的石墨烯的电导率为10-100s/cm。
本发明的有益效果：
本发明用溶剂热法制备，该过程相对简单并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发。而且本发明制备出来的产物具有颗具有吸波性能强、吸波频带宽、密度小、厚度薄、稳定性能好、制备简单等优点。手性材料的螺旋结构能引起电磁波的交叉极化，通过调节手性参数容易实现宽频吸收。聚二茂铁基席夫碱钴盐属于有机磁体，比重小，易热压成型,对电磁波具有磁损耗。石墨烯同样具有比重小的优点，性能稳定，对电磁波具有电损耗。本发明采粒大小均匀，质量好，缺陷少等优点。该复合吸波材料可以通过比例的条件实现电磁阻抗匹配，通过手性聚席夫碱钴盐与石墨烯的协同增效作用可以获得了优异的吸波效果。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.04mol二茂铁甲醛溶解于80ml甲醇中，回流条件下升温至45℃，得到二茂铁甲醛甲醇溶液。
(2)将0.02mol手性(r,r)-1,2-二苯基乙二胺溶解于40ml甲醇中，然后将手性(r,r)-1,2-二苯基乙二胺甲醇溶液缓慢滴入二茂铁甲醛甲醇溶液中，25min之内滴完后，在45℃下氮气保护搅拌回流反应6小时，得到溶液a。
(3)将溶液a进行过滤，所得滤饼在35℃下真空干燥24小时，得到手性二茂铁基双席夫碱。
(4)将0.1mol三氯化铝溶于60ml三氯甲烷中，滴入12ml含有0.01mol癸二酰氯的三氯甲烷溶液，得到溶液b。
(5)将0.01mol手性二茂铁基双席夫碱溶解于30ml三氯甲烷中，得到溶液c；将溶液c缓慢滴加到溶液b中，将在氮气保护中，60℃搅拌回流反应24小时，将所得溶液减压抽滤，所得滤饼用甲醇洗涤3-5次，放入真空干燥箱中10小时，得到二茂铁基聚席夫碱。
(6)将0.05mol氯化钴与0.05mol二茂铁基聚席夫碱溶于60mln,n-二甲基甲酰胺中，将溶液倒入聚四氟乙烯密闭反应釜，50℃下反应4小时，随后将所得溶液减压抽滤，所得滤饼用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，放入真空干燥箱中干燥12小时，得到手性聚席夫碱钴盐。
(7)将0.8g手性聚席夫碱钴盐放入20ml甲醇中进行超声分散，得到手性聚席夫碱钴盐甲醇悬浮液；将0.2g石墨烯放入10ml甲醇中进行超声分散，得到石墨烯甲醇分散液；将手性聚席夫碱钴盐甲醇悬浮液和石墨烯甲醇悬浮液放入聚四氟乙烯密闭反应釜中，40℃下反应2小时。
将共混物进行过滤，得到的滤饼于35℃下干燥24小时后放入球磨机中以150r/min的速度球磨30分钟，得到的手性聚席夫碱钴盐/石墨烯固体产物再与2.34g石蜡充分混合，得到手性聚席夫碱钴盐/石墨烯复合吸波材料。
对该材料通过矢量网络分析仪测定其电磁参数，根据传输线理论，材料对电磁波的反射损耗是通过给定频率下的复介电常数与复磁导率以及吸波材料的厚度通过以下方程计算出来
(1)zin＝z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μr/εr)1/2],
(2)rl(db)＝20log|(zin－1)/(zin+1)|。
得出该材料在厚度为1.5mm，在2-18ghz，可达到最大衰减-37.71db，低于-5db的吸收频带为7.3ghz。
实施例2
(1)将0.06mol二茂铁甲醛溶解于60ml甲醇中，回流条件下升温至45℃，得到二茂铁甲醛甲醇溶液。
(2)将0.03mol手性(r)-(+)-2,2-二氨基-1,1-联萘溶解于30ml甲醇中，然后将手性(r)-(+)-2,2-二氨基-1,1-联萘甲醇溶液缓慢滴入二茂铁甲醛甲醇溶液中，25min之内滴完后，在45℃下氮气保护搅拌回流反应6小时，得到溶液a。
(3)将溶液a进行过滤，所得滤饼在35℃下真空干燥24小时，得到手性二茂铁基双席夫碱。
(4)将0.2mol三氯化铝溶于120ml三氯甲烷中，滴入20ml含有0.02mol癸二酰氯的三氯甲烷溶液，得到溶液b。
(5)将0.02mol手性二茂铁基双席夫碱溶解于60ml三氯甲烷中，得到溶液c；将溶液c缓慢滴加到溶液b中，将在氮气保护中，60℃搅拌回流反应24小时，将所得溶液减压抽滤，所得滤饼用甲醇洗涤3-5次，放入真空干燥箱中10小时，得到二茂铁基聚席夫碱。
(6)将0.05mol硫酸亚铁与0.05mol二茂铁基聚席夫碱溶于60mln,n-二甲基甲酰胺中，将溶液倒入聚四氟乙烯密闭反应釜，50℃下反应4小时，随后将所得溶液减压抽滤，所得滤饼用n,n-二甲基甲酰胺洗涤4次，放入真空干燥箱中干燥12小时，得到手性聚席夫碱钴盐。
(7)将1.0g手性聚席夫碱钴盐放入20ml甲醇中进行超声分散，得到手性聚席夫碱钴盐甲醇悬浮液；将0.25g石墨烯放入15ml甲醇中进行超声分散，得到石墨烯甲醇分散液；将手性聚席夫碱钴盐甲醇悬浮液和石墨烯甲醇悬浮液放入聚四氟乙烯密闭反应釜中，40℃下反应2小时。将共混物进行过滤，得到的滤饼于35℃下干燥24小时后放入球磨机中以150r/min的速度球磨30分钟，得到的手性聚席夫碱钴盐/石墨烯固体产物再与2.8g石蜡充分混合，得到手性聚席夫碱钴盐/石墨烯复合吸波材料。
对该材料通过矢量网络分析仪测定其电磁参数，根据传输线理论，材料对电磁波的反射损耗是通过给定频率下的复介电常数与复磁导率以及吸波材料的厚度通过以下方程计算出来
(1)zin＝z0(μr/εr)1/2tan小时[j(2πfd/c)(μr/εr)1/2],
(2)rl(db)＝20log|(zin－1)/(zin+1)|。
得出该材料在厚度为1.5mm，在2-18ghz，可达到最大衰减-39.52db，低于-5db的吸收频带为8.7ghz。注：本专利是由国家科学基金资助项目(21264011)和航空基金(2014zf56020)资助。