本发明关于一种聚酰亚胺前体组合物及其用途，尤其是一种可应用于激光直接成像的聚酰亚胺前体组合物。先前技术印刷电路板(PrintedCircuitBoard；PCB)顾名思义是将设计好的电路图案利用印刷的方式转移到基板上，以承载基板上的电子组件并连接相关电路讯号。制作印刷电路板最常见的基础材料是铜箔基板(CopperCladLaminate；CCL)，其为铜箔、视需要的接合剂及绝缘基板所构成的层合板。电路图案的转移主要是利用曝光设备完成，包括：形成具相对应电路图之光罩，透过此光罩对涂布光阻(photoresist)之铜箔基板上进行曝光，再利用显影、蚀刻等制程将电路图案转移到铜层上。在线路越细小时，光罩的制作越精密且越耗时，成本将会大为提高。为减少制作光罩的等待时间与成本，印刷电路板制造厂商期望开发一种可不使用光罩直接成像的技术，甚至可直接将绝缘材料金属化制备线路图案在其上的技术，以解决上述问题。聚酰亚胺是一种优良的绝缘材料。如何将聚酰亚胺金属化一直是
技术领域：
：中开发的重点，例如，湿式化学法及干式法。湿式化学法是先以如KOH或NaOH等碱性溶液对聚酰亚胺表面进行碱处理，使聚酰亚胺开环产生酸基(COO-)与K+或Na+等离子结合，随后将K+或Na+置换成其它适当金属离子(例如铜离子)，并在还原剂存在下进行还原，在聚酰亚胺表面上制得金属层。此方法虽成本低、可快速生产，但聚酰亚胺与金属层间密着性不佳。干式法是先在聚酰亚胺表面上施加含AgNO3的膜，在特定位置利用激光或电浆产生金属银作为晶种，随后再在金属银上电镀金属层，但此方法不但必须额外施加含AgNO3的膜，且该含AgNO3的膜不易去除。无光罩光刻(MasklessLithography)是不使用传统光罩而直接成像(DirectImaging；DI)的技术，例如激光直接成像(LaserDirectImaging；LDI)等，不但能利用数位影像实时修正又具有良好的良率及精度，目前在印刷电路板、IC基板、软式电路板等精密产品已大量使用。激光直接成像方法，例如在聚酰亚胺中添加导电粒子(碳黑)或导电前体(如氧化石墨烯)，通过激光将特定区域的导电粒子或导电前体活化，再进行后续金属镀覆，因此，可制作精密电路且制法相对简单。然而，若导电粒子或导电前体不足，激光照射后聚酰亚胺层的导电性仍不足，不利于后续金属镀覆；若导电粒子或导电前体过多，则有分散性不佳的问题，同时可能导致未活化处的聚酰亚胺丧失所需绝缘性，或使未活化处的聚酰亚胺在高温、高湿环境下通电进行可靠性测试时阻抗变差。鉴于此，本案发明人经过不断研究，发现一种新颖的聚酰亚胺前体组合物，其所制成的聚酰亚胺可通过雷脑控制电浆或激光以扫描方式针对特定区域进行活化，活化区域的聚酰亚胺可与金属离子(例如铜离子)螯合后，经还原反应产生金属增加导电性，随后可将金属镀覆其上而获得所需金属线路或图案，故可解决目前聚酰亚胺表面金属化技术的缺点，且具有生产效率更快、镀金属质量更优良和操作更简易的优点。技术实现要素：本发明一目的在于提供一种新颖的聚酰亚胺前体组合物，包含式(I)的酰胺酸酯低聚物：其中:r为1至200的整数；Rx各自独立为H、C1-C14烷基、或含烯属不饱和基的基团；R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含烯属不饱和基的基团；G各自独立为四价有机基团；且P各自独立为二价有机基团，其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计，约0.5摩尔％至约25摩尔％的二价有机基团P为可与金属离子形成配位键(capableofformingacoordinatebondwithametalion)的二价有机基团。本发明的另一目的在于提供一种由前述聚酰亚胺前体组合物所制得的聚酰亚胺。本发明的再一目的在于提供一种聚酰亚胺前体组合物的用途，用以制备可在电浆或激光直接成像制程中活化的聚酰亚胺。为使本发明的目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。图式简单说明图1为本发明实施例及比较例电镀样品切片后的剖面示意图。实施方式为便于理解本文所陈述的揭示内容，在下文中定义若干术语。术语“约”意谓如由一般本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何测量或测定该值而定。在本发明中，术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至14个碳原子，更佳具有1至6个或1至4个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其类似基团。在本发明中，术语"烯基"是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至10个碳原子，更佳具有3至8个碳原子；其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其类似基团。在本发明中，术语"芳基"是指具有6至14个碳原子的芳环体系，例如6-碳单环、10-碳二环-或14-碳三环的芳环体系，芳基的实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。在本发明中，术语"卤烷基"是指经卤素取代的烷基，其中"卤素"为氟、氯、溴或碘。在本发明中，术语"烷氧基"是指附着在氧原子上的烷基，较佳具有1至8个碳原子，更佳具有1至4个碳原子。在本发明中，术语"杂环基"是指由碳原子及至少一个选自N、O或S的杂原子所组成的饱和、部分饱和(例如以前缀二氢、三氢、四氢、六氢等命名的)或不饱和的3至14元环基，较佳为4至10元环基，更佳为5或6元环基；较佳具有1至4个杂原子，更佳具有1至3个杂原子；例如，为具有1至3个选自N、O或S的杂原子的5或6元杂环基。本发明的杂环基可为单环、双环或三环形环系统，包含稠合环(例如与另一杂环或另一芳族碳环一起形成的稠合环)。本发明的聚酰亚胺前体组合物包含式(I)的酰胺酸酯低聚物：在式(I)中，r为1至200的整数，较佳为5至150的整数，更佳为9至100的整数；Rx各自独立为H、C1-C14烷基、或含烯属不饱和基的基团；R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含烯属不饱和基的基团；G各自独立为四价有机基团；且P各自独立为二价有机基团，其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计，约0.5摩尔％至约25摩尔％的二价有机基团为可与金属离子形成配位键的二价有机基团。根据本发明的一实施态样，该可与金属离子形成配位键的二价有机基团，可选自：(i)5或6元含氮杂环基；(ii)或(iii)(iv)或(v)及(vi)前述基团的任一组合；其中：D为键结、-NH-、-S-、-O-、亚苯基或E为5或6元含氮杂环基、或F为亚苯基或且X为-NH-、-S-或-O-。根据本发明的一实施态样，E为5或6元含氮杂环基，较佳为吡啶基、嘧啶基或三唑基，更佳为或根据本发明的一实施态样，上述(i)的基团可为吡啶基、嘧啶基、三唑基、恶二唑基或噻二唑基，其实例例如但不限于或或，较佳为或更佳为根据本发明的一实施态样，上述(ii)的基团可为：或X如上文所定义。前述较佳为前述较佳为根据本发明的一实施态样，上述(iii)的基团可为：或前述较佳为前述较佳为根据本发明的一实施态样，上述(iv)的基团可为：或前述较佳为前述较佳为或前述较佳为前述较佳为根据本发明的一实施态样，上述(v)的基团可为：根据本发明的一较佳实施态样，上述(i)～(v)的基团可为任何可与金属离子形成配位键的配体(ligand)，较佳为：或其中X如上文所定义。更佳地，上述(i)～(v)的基团为双齿配体(bidentateligands)，在本发明部分具体实施例中，所使用之的(i)～(v)的基团为：或在式(I)中，以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计，该可与金属离子形成配位键的二价有机基团约0.5摩尔％至约25摩尔％，例如可为约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、13或15摩尔％，较佳为约0.5摩尔％至约20摩尔％，更佳为约1摩尔％至15摩尔％。本案发明人发现：当可与金属离子形成配位键的二价有机基团含量过低时(例如低于0.5摩尔％时)，电镀(ElectroPlating)效果不佳，且聚酰亚胺与金属(例如铜)之间密着性较差；然而，当可与金属离子形成配位键的二价有机基团含量过高时，尤其是大于25摩尔％时，可能导致未激光加工处的聚酰亚胺丧失所需绝缘性，在高温、高湿环境下通电进行可靠性测试时阻抗变差。除了前述可与金属离子形成配位键的二价有机基团外，其余P基团可各自独立为其他二价芳香基团或二价杂环基团，较佳例如可选自以下群组：及其组合，其中R9各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或卤素；a各自独立为0至4的整数；b各自独立为0至4的整数；R10为共价键或选自以下所组成之群组的基团：-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、C(CF3)2-、-C(CH3)2-、及其中c和d各自独立为1至20的整数，R12为-S(O)2-、共价键、C1-C-4亚烷基或C1-C4全氟亚烷基；上述其他二价芳香基团或二价杂环基团更佳可选自以下群组：及其组合，其中a各自独立为0至4的整数，及Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素；为使固化后的聚酰亚胺具有较佳的热稳定性、机械性质、电气性与耐化学性，上述其他二价芳香基团或二价杂环基团，最佳可选自以下群组：及其组合。根据本发明的一实施态样，二价有机基团P不具交联性，使用非交联性的二价有机基团可使所得聚合物层具有较佳的耐曲折性(flexuralendurance)。根据本发明的一实施态样，取代基R或Rx中的烯属不饱和基是选自以下群组：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(B)的基团：其中R7为亚苯基、C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C3-C8亚环烷基或C1-C8羟基亚烷基；且R8为氢或C1-C4烷基。根据本发明的一实施态样，R各自独立选自以下群组：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、及根据本发明的较佳实施态样，基团Rx较佳各自独立为H、甲基、乙基、丙基、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或异丁烯基，更佳各自独立为H或甲基。根据本发明的一实施态样，其中G为四价芳香基团，较佳选自由以下各者组成之群：及其组合，其中X'各自独立为氢、卤素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出现各自独立为共价键、未经取代或经一或多个选自C1-C4烷基之基团取代的C1-C4亚烷基、C1-C4全氟亚烷基、C1-C4亚烷氧基、亚硅烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(＝O)O-(C1-C4亚烷基)-OC(＝O)-、亚苯基、亚联苯基或其中K为-O-、-S(O)2-、C1-C4亚烷基或C1-C4全氟亚烷基。G更佳选自由以下各者组成之群：及其组合，其中W各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。为使固化后的聚酰亚胺具有较佳的热稳定性、机械性质、电气性与耐化学性，G最佳为选自由以下各者组成之群的四价芳香基团：及本发明的式(I)酰胺酸酯低聚物可通过下述方式所制备(但不以此为限)：(a)使过量的式(7)二酸酐与具羟基的化合物(R-OH)反应，形成式(8)化合物：(b)在步骤(a)反应完成后，添加二胺单体(如式H2N-P-NH2的二胺化合物)，与式(7)及(8)化合物反应形成式(11)化合物；及(c)视情况添加一或多种含基团(Rx)的化合物，如环氧丙烯酸酯(epoxyacrylate，)，进行反应，形成式(I)的酰胺酸酯低聚物：R、P、Rx、G及r如本文先前所述。根据本发明的一实施态様，本发明的聚酰亚胺前体组合物可视需要包含金属密着促进剂。金属密着促进剂(如铜密着促进剂)可与金属(如铜)可形成错合物，因此可提升金属与聚酰亚胺树脂层的接着度。上述金属密着促进剂其可为含氮杂环的化合物，例如具有1至3个氮原子的5至6元杂环化合物，例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物(pyridines)或三唑系化合物(triazoles)；或结构中含有上述含氮杂环的稠合环化合物。上述含氮杂环的化合物可未经取代或经1至3个取代基取代，取代基例如但不限于羟基或具有1至3个氮原子的5至6元杂环基。根据本发明，当金属密着促进剂存在时，以100重量份的聚酰亚胺前体调配物的树脂成分总重量计，金属密着促进剂的含量为约0.1至约2重量份，较佳为约0.2至约1.5重量份。金属密着促进剂的实例例如但不限于：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1,2,4-triazole)、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(3,5-Diamino-1,2,4-triazole)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、1,2,3,4-四氢咔唑(1,2,3,4-Tetrahydrocarbazole)、2-羟基苯并咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑(2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑(2-(3-pyridyl)-1H-benzimidazole)、或其组合。为降低聚酰亚胺的环化温度，使得本发明的酰胺酸酯低聚物(即，聚酰亚胺前体)可在低温下(例如，不高于300℃或不高于250℃)酰亚胺化成聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺前体组合物可视需要包含闭环促进剂，上述闭环促进剂可在其能在加热，产生碱性化合物，提供碱性环境促进式(I)之酰胺酸酯低聚物聚合、环化，酰亚胺化(imidization)成为聚酰亚胺。因此，在聚酰亚胺前体组合物中添加闭环促进剂时，有助于降低环化温度。本发明的闭环促进剂，具有下式结构：其中R1及R2可相同或不相同且各自独立为H、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C6烷基、或RA为C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-NRERF，RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C14烷基或C6-C14芳基；及R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；YΘ为阴离子基团。根据本发明的一具体实施态样，式(C)中的基团R1及R2可相同或不相同且各自独立为C1-C6烷基、或其中RA为C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-NRERF；及RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自独立为H、C1-C14烷基或C6-C14芳基。较佳地，RA为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基；及RB、RC、RD、RE及RF各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。根据本发明之一具体实施态样，式(C)中的基团R1及R2可相同或不相同且各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基或选自由以下基团所构成之群组：及较佳地，R1及R2可相同或不相同且各自独立为甲基、乙基或选自由以下基团所构成的群组：及根据本发明的一具体实施态样，式(C)中的基团R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羟丁基较佳为或羟戊基较佳为或氰丁基较佳或氰戊基较佳为或较佳地，R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。式(C)中的阴离子基团并无特殊限制，其实例包括(但不限于)卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、过氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、叔丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-或叔丁氧根。根据本发明之一具体实施态样，式(C)中之阴离子基团为卤素离子或四氟硼酸根。较佳地，卤素离子为氟离子及氯离子。根据本发明的一实施例，当闭环促进剂存在时，以100重量份的酰胺酸酯低聚物计，该闭环促进剂的用量为约0.1至约2重量份，较佳为约0.2至约1.5重量份。根据本发明的一实施例，本发明的聚酰亚胺前体组合物可包含溶剂。举例言之(但不以此为限)，该溶剂可选自以下群组：二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃(THF)、二恶烷、二氧戊环、丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物；该溶剂较佳为极性非质子性溶剂，例如选自以下群组之溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)。根据本发明的一实施例，以整体聚酰亚胺前体组合物的总重量计，该酰胺酸酯低聚物的含量为约10wt％至约70wt％，较佳为约15wt％至约50wt％，其余部分为溶剂。溶剂的用量并无特殊限制，只要能使组合物利于涂布即可。本发明的聚酰亚胺前体组合物的制备方法并无特殊限制，例如可在式(I)的聚酰亚胺前体制备完成后，添加适当溶剂及视需要依所需适当比例加入添加剂(如铜密着促进剂、闭环促进剂或其他适当添加剂，如整平剂、消泡剂、偶合剂、脱水剂、催化剂等)，并在氮气系统下搅拌均匀后制得。本发明另提供一种由前述聚酰亚胺前体组合物所制得的聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺可将前述聚酰亚胺前体组合物涂布在基材，经加热环化而得。本发明的聚酰亚胺为热固性聚酰亚胺，具有优异的物性、机械特性及低热膨胀系数，前述基材可为任何本领域相关技术人员所已知的，例如金属箔、玻璃或塑料。上述金属箔例如铜箔。上述塑料基材并无特殊限制，其例如但不限于：聚酯树脂(polyesterresin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate,PEN)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylateresin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)；聚酰亚胺树脂(polyimideresin)；聚苯乙烯树脂(polystyreneresin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonateresin)；聚胺基甲酸酯树脂(polyurethaneresin)；三醋酸纤维素(triacetatecellulose,TAC)；或彼等的混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。基材的厚度通常取决于所欲得电子产品的需求，其较佳介在约16μm至约250μm之间。传统聚酰亚胺的合成方法，需先合成大分子量的聚酰胺酸当作前体，但由于分子量过高，黏度太大，以致于操作性变差，易在涂布时产生流平性不良等缺点。此外，过高的聚酰胺酸分子量，当前体酰亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大的内应力，致使所涂布的基材薄膜翘曲变形。本发明的酰胺酸酯低聚物，特征为同时具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)端基，处在介稳状态(meta-stablestatus)，因此在室温下不会与自身的胺基(-NH2)产生反应，且由于分子量低，操控性佳，可达到涂布时平整的效果。在最后固化(postcure)时，升温至100℃以上，胺基可先将酯基及羧基端基还原成酸酐，然后再进行聚合反应进一步聚合成更大的高分子，进而缩合提供具优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚酰亚胺。相较现有技术所使用黏度较大的高分子聚酰胺酸，本发明使用黏度较小的酰胺酸酯低聚物作为前体，故在涂布时，可呈现较高流平性与操作性。本发明的前体组合物在进行酰亚胺化时，所含的酰胺酸酯低聚物先进行分子内环化作用，再进行分子间的聚合与环化作用，因此，可有效降低聚酰亚胺的残存内应力，所得聚酰亚胺具有不翘曲的优点。本发明聚酰亚胺前体(酰胺酸酯低聚物)的分子量较传统的聚酰胺酸分子量低，黏度较小，操作性佳，可调配成高固含量(highsolidscontent)，此时涂层中含有较少溶剂，故可缩短软烤时间与降低软烤温度，减少因大量溶剂挥发所造成的体积收缩(shrinkable)现象，具有干燥成膜速度快和减少为达产品要求厚度所需的上胶次数等优点。一般聚酰亚胺为绝缘体，因此无法直接制作金属层或金属线路。业界有人利用溅射(sputtering)或化学析镀(ElectrolessPlating)方式来金属化聚酰亚胺，让其表面先成为导体，再进行电析镀(ElectroPlating)。然而，溅射(sputtering)成本昂贵，化学析镀药水多半含有毒性物质或性质不稳定，所以操作不方便。另外，一般聚酰亚胺即便经过激光照射后仍为非导体，在后续金属镀覆制程中因金属镀覆量不足，金属线路容易呈现凹型。本发明的聚酰亚胺结构中含有前述可与金属离子(例如铜离子)形成配位键的特定二价有机基团，该二价有机基团含有孤对电子且在经电浆或激光照射后可被活化，类似一螯合剂与来自溶液中的金属离子形成稳定错合物，将金属离子牢固地附着在该区域，使得该区域具备导体特性，能进行后续的金属离子还原及电析镀(ElectroPlating)制程。反之，未经照射的区域纵含有前述可与金属离子(例如铜离子)形成配位键的特定二价有机基团，但该二价有机基团未被活化，金属离子无法牢固地附着在其上，无法进行后续的金属离子还原及电析镀(ElectroPlating)制程。因此，使用本发明的聚酰亚胺，通过电浆或激光产生活化区与未活化区，可制备图案化金属层或电路。使用本发明的聚酰亚胺前体组合物及聚酰亚胺，不但可有效解决现有湿式化学法中聚酰亚胺与所镀覆的金属层间密着性不佳的问题，同时因前体组合物中不须添加导电粒子或导电前体，可避免现有技术中导电粒子分散不佳或未活化区阻抗不佳的问题。激光直接成像技术的制程时间是以加法制作图案化金属层或电路，相较传统曝光显影技术(减法制作)可大幅缩短制程时间，更可快速地进行调整、更改，减少错误发生，降低成本。本发明的聚酰亚胺前体组合物及聚酰亚胺特别适用于集成电路工业、半导体制程或软性印刷电路板等
技术领域：
：，供制作电路或其他电性组件用。本发明的聚酰亚胺可应用于电浆或激光直接成像制程(较佳为激光直接成像制程)，通过雷脑控制电浆或激光以扫描方式照射在特定区域，活化该特定区域的聚酰亚胺，然后可使用如电镀方式在该特定区域上镀覆金属形成图案化金属层、电路或其他电性组件。本发明另提供一种上述聚酰亚胺前体组合物的用途，用以制备可在电浆或激光直接成像制程中活化的聚酰亚胺。上述电浆可为气体电浆，例如使用氧气电浆(O2Plasma)以适当功率进行照射(例如1000W至1500W照射3至5分钟)，但不以此为限。上述激光可为Nd-YAG激光或CO2激光，但不以此为限。本发明的较佳实施方式已揭露如上，但是其是用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的范围。任何本领域技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附权利要求的范围内。实施例以下实施例中所提及的缩写定义如下：DA-1：DA-2：DA-3：DA-4：DA-5：DA-6：DA-7：DA-8：DA-9：DA-10：制备例1：取0.5摩尔的3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalicdianhydride；下文简称为BPDA)置于有氮气充填之1L反应釜中，加入400毫升的NMP，在50℃搅拌1小时后，再加入0.495摩尔的DA-1与适量NMP，搅拌12小时。回温至25℃后，加入0.005摩尔的DA-1搅拌2小时，再加入NMP调整固含量至15％，得到聚酰亚胺前体组合物(100摩尔％DA-1)。制备例2：取0.5摩尔的BPDA置于有氮气充填之1L反应釜中，加入400毫升的NMP，在50℃搅拌1小时后，再加入0.499摩尔的DA-1与适量NMP后，搅拌12小时。回温至25℃后，加入0.001摩尔的DA-2搅拌2小时，再加入NMP调整固含量至15％，得到聚酰亚胺前体组合物(99.8摩尔％DA1)。使用类似方法，调整DA-1与DA-2的比例(使DA-1分别占所有DA-1及DA-2含量的99.5摩尔％、99摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％及75摩尔％)，得到含不同DA-1摩尔％的聚酰亚胺前体组合物。制备例3至10：同制备例2的方法，分别改用DA-3至DA-10取代原制备例2的DA-2。实施例：将制备例2至10的聚酰亚胺前体组合物以狭缝式涂布机涂布在25*25cm且厚度为18μm的铜箔上，涂层厚度为50μm。随后在烘箱以约90℃及约15分钟进行软烤，使其表面不会沾黏，再置于高温烘箱以150℃/1小时及350℃/2小时进行二次加热，使涂层中的聚酰亚胺前体环化、聚合成聚酰亚胺，制得待测样品(干燥后涂层厚度为25μm)。比较例：同实施例的方法，改用制备例1的聚酰亚胺前体组合物，制得待测样品。<测试方法>1.剥离强度(密着性)测试：以Nd-YAG激光处理待测样品的聚酰亚胺层表面至表面粗糙度大于0.1μm，将处理过的样品浸泡在50℃的2M硫酸铜水溶液中历时30分钟，以纯水清洗后再浸泡至25℃的1M二胺基硼烷水溶液(DiaminoBorane(aq)，NH2-BH-NH2)历时10分钟，再以纯水清洗烘干。进行电镀铜增厚至30μm(电镀药液组成：硫酸铜：70g/L、硫酸：200g/L、氯离子：50mg/L、电镀添加剂(LUCINASF-M，奥野制药工业株式会社)：5mL/L。电镀温度：25℃，阴极电流密度：3A/dm2)。(1-1)根据ASTMD3359-93检验方法，以百格刮刀刮在涂膜表面，后以胶带黏紧后，90°撕起，判定剥落格数。密着性大小：5B＞4B＞3B＞2B＞1B＞0B。(1-2)将样品在280℃下烘烤半小时后，裁成15cm×1cm的测试条，将测试条末端处的聚酰亚胺层与镀铜层些微分开，以IPC-TM-650测试方法(Number2.4.9)进行剥离强度量测。剥离强度大于0.5Kg/cm才算通过。测试结果记录在表1及表2。2.电镀厚度测试：以Nd-YAG激光照射待测样品，制作出长度10cm、宽度50μm、深度25μm的凹槽。将处理过的样品浸泡在50℃的2M硫酸铜水溶液中历时30分钟，以纯水清洗后再浸泡至25℃的1M二胺基硼烷水溶液(DiaminoBorane(aq)，NH2-BH-NH2)历时10分钟，再以纯水清洗烘干。以可电镀厚度设定为10μm的条件下进行电镀。电镀药液组成：硫酸铜：70g/L、硫酸：200g/L、氯离子：50mg/L、电镀添加剂(LUCINASF-M，奥野制药工业株式会社)：5mL/L。电镀温度：25℃，阴极电流密度：3A/dm2)。电镀后的样品以水冲洗后烘干，再做切片，以SEM观察并量测凹槽的底部及侧壁与未经激光处理的聚酰亚胺层表面(以底部、侧壁及未处理表面的中间位置进行评估)的镀铜厚度。图1为电镀样品切片后的剖面示意图，该样品已通过激光在聚酰亚胺层10上制作出凹槽11(即，侧壁S1及底部S2所界定之区域)及未经激光处理的聚酰亚胺层表面Su，凹槽底部裸露出铜箔20。测试结果记录在表3。<测试结果>表1表2表2中剥离强度的数值皆以Kg/cm为单位。"ND"表示剥离强度太高，无法测试。表3表3中镀铜厚度的数值皆以μm为单位。由表1结果可知，相较于比较例(不含特定二价有机基团)，本发明的酰胺酸酯低聚物结构中含有特定二价有机基团，可大幅改善聚酰亚胺层与所镀铜层间的密着性。由于完成电路制作的电路板需再经另一高温焊锡制程，高温可能致使聚酰亚胺层与所镀铜层的密着性变差，甚至影响电路性能。由表2结果可知，相较于比较例(不含特定二价有机基团)，本发明之酰胺酸酯低聚物结构中含有特定二价有机基团，所得聚酰亚胺层与镀铜层的密着性在高温下相对稳定，仍能维持足够的剥离强度。由表3结果可知，相较于比较例(不含特定二价有机基团)，本发明所制得的聚酰亚胺层在经活化后电镀铜之能力较为优异，以含99.5摩尔％DA-1的样品而言，其侧壁镀铜量可达0.57μm以上，而比较例侧壁则无法镀铜。此外，在未经激光之区域，实施例中DA-1为99.5摩尔％、99摩尔％、95摩尔％、90摩尔％或85摩尔％的样品均无电镀铜的发生，证实本发明的聚酰亚胺受激光活化后的性质与未活化区产生差异，故能成功制备图案化金属层或线路。实施例中DA-1为80摩尔％之样品显示些微的镀铜量，DA-1为75摩尔％时镀铜量微增，虽仍在可接受范围，但已显示DA-1超过75摩尔％时，未活化区与活化区差异性变小，可能无法制备良好电路。符号说明10聚酰亚胺层11凹槽20铜箔S1侧壁S2底部Su未经激光处理之表面当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3