本发明涉及聚酰亚胺、胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、印刷布线板以及多层布线板及其制造方法。
背景技术：
柔性印刷布线板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)和印刷电路板(PCB：Printed Circuit Board)以及使用上述板的多层布线板在移动电话、智能手机等移动式通讯设备或其基站装置、服务器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等产品中得到广泛使用。
本申请人提出了“一种聚酰亚胺系胶粘剂组合物，其包含使芳香族四羧酸类与含有30摩尔％以上的特定的二聚二胺的二胺类反应而形成的聚酰亚胺树脂、热固性树脂、阻燃剂以及有机溶剂”(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5534378号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
近年来，对于印刷布线板，随着应对搭载部件时使用的软钎料材料的无铅的措施发展，要求约260℃的回流焊温度下的软钎料耐热性。但是，对于专利文献1的胶粘剂组合物，并没有对吸湿状态下的软钎料耐热性(吸湿软钎料耐热性)进行研究。因此，存在要求具有吸湿状态下的软钎料耐热性(吸湿软钎料耐热性)的胶粘剂这样的问题。
用于解决问题的方法
本发明人进行深入研究的结果发现，利用规定的聚酰亚胺，可解决上述问题。
本发明提供以下的项目。
(项目1)
一种聚酰亚胺，其是包含芳香族四羧酸酐以及二胺的单体组的反应产物，
所述芳香族四羧酸酐含有下述结构式所示的对称芳香族四羧酸酐，
(式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-(CH2)p-OCO-或-COO-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-OCO-，p表示1～20的整数)
所述二胺含有二聚二胺和下述结构式所示的芳香族二胺。
(式中，Y表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-(CH2)q-OCO-或-COO-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-OCO-，q表示1～20的整数。)
(项目2)
如上述项目所述的聚酰亚胺，其中，X和Y为-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-。
(项目3)
如上述项目中任一项所述的聚酰亚胺，其中，重均分子量为5000～50000。
(项目4)
如上述项目中任一项所述的聚酰亚胺，其中，上述二胺含有二氨基聚硅氧烷。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的聚酰亚胺，其中，上述二胺含有脂环式二胺。
(项目6)
如上述项目中任一项所述的聚酰亚胺，其中，上述芳香族四羧酸酐与上述二胺的摩尔比[芳香族四羧酸酐/二胺]为1.0～1.5。
(项目7)
一种胶粘剂，其包含上述项目中任一项所述的聚酰亚胺、交联剂和有机溶剂。
(项目8)
如上述项目所述的胶粘剂，其中，上述交联剂为选自由环氧化合物、苯并嗪、双马来酰亚胺和氰酸酯组成的组中的至少一种。
(项目9)
如上述项目所述的胶粘剂，其中，上述环氧化合物为下述结构的环氧化合物。
(式中，Z表示亚苯基或亚环己基。)
(项目10)
如上述项目中任一项所述的胶粘剂，其中，相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)，交联剂为5～900质量份，且有机溶剂为150～900质量份。
(项目11)
一种膜状胶粘材料，其包含上述项目中任一项所述的胶粘剂的加热固化物。
(项目12)
一种胶粘层，其包含上述项目中任一项所述的胶粘剂或上述项目所述的膜状胶粘材料。
(项目13)
一种胶粘片，其包含上述项目所述的胶粘层和支撑膜。
(项目14)
一种带树脂的铜箔，其包含上述项目所述的胶粘层和铜箔。
(项目15)
一种覆铜层叠板，其包含上述项目所述的带树脂的铜箔和铜箔。
(项目16)
一种覆铜层叠板，其包含上述项目所述的带树脂的铜箔和绝缘性片。
(项目17)
一种印刷布线板，其在上述项目中任一项所述的覆铜层叠板的铜箔面上具有电路图案。
(项目18)
一种多层布线板，其包含：
印刷布线板(1)或印刷电路板(1)、
上述项目所述的胶粘层、和
印刷布线板(2)或印刷电路板(2)。
(项目19)
一种多层布线板的制造方法，其包括下述工序1和2。
工序1：通过使上述项目中任一项所述的胶粘剂或上述项目所述的膜状胶粘材料与印刷布线板(1)或印刷电路板(1)的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序；
工序2：在该带胶粘层的基材上层叠印刷布线板(2)或印刷电路板(2)、并在加热和加压下进行压接的工序。
在本发明中，上述的一个或多个特征除了明示的组合以外，还可以进一步进行组合来提供。
发明效果
通过使用本发明的聚酰亚胺，能够提供吸湿软钎料耐热性高的胶粘剂。因此，上述胶粘剂能够特别适合用于柔性印刷基板。
具体实施方式
在本发明的整个说明书中，各物性值、含量等数值的范围可以适当(例如从下述的各项目所述的上限和下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在数值α的上限可例示A1、A2、A3等、数值α的下限可例示B1、B2、B3等的情况下，数值α的范围可例示A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1～B1、A1～B2、A1～B3、A2～B1、A2～B2、A2～B3、A3～B1、A3～B2、A3～B3等。
[聚酰亚胺]
本发明提供一种聚酰亚胺，其是包含芳香族四羧酸酐以及二胺的单体组的反应产物，所述芳香族四羧酸酐含有下述结构式所示的对称芳香族四羧酸酐，
(式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-(CH2)p-OCO-或-COO-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-OCO-，p表示1～20的整数)，
所述二胺含有二聚二胺和下述结构式所示的芳香族二胺，
(式中，Y表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-(CH2)q-OCO-或-COO-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-OCO-，q表示1～20的整数)。
＜芳香族四羧酸酐＞
芳香族四羧酸酐可以单独使用或者使用两种以上。芳香族四羧酸酐可例示对称芳香族四羧酸酐等。
(对称芳香族四羧酸酐)
本发明中，“对称芳香族四羧酸酐”是指在分子内具有对称轴(例如C2对称轴)的芳香族四羧酸酐。对称芳香族四羧酸酐可例示下述通式所示的对称芳香族四羧酸酐等。
(式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-(CH2)p-OCO-或-COO-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-OCO-，p表示1～20的整数。)
上述通式所示的对称芳香族四羧酸酐可例示3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐等。
上述对称芳香族四羧酸酐中，从芳香族四羧酸酐与二胺的相容性、常温粘附性和耐热粘附性等的观点考虑，优选选自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐和4,4’-氧基双邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种。
芳香族四羧酸酐100摩尔％中的对称芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示100摩尔％、90摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％等，下限可例示95摩尔％、90摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、1摩尔％等。在一个实施方式中，芳香族四羧酸酐100摩尔％中的对称芳香族四羧酸酐的含量优选为1～100摩尔％，更优选为约50摩尔％～约100摩尔％。
芳香族四羧酸酐100质量％中的对称芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示100质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、55质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等，下限可例示95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％等。在一个实施方式中，芳香族四羧酸酐100质量％中的对称芳香族四羧酸酐的含量优选为1～100质量％，更优选为约50质量％～约100质量％。
单体组100摩尔％中的对称芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示75摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％等，下限可例示70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％等。在一个实施方式中，单体组100摩尔％中的对称芳香族四羧酸酐的含量优选为约5摩尔％～约75摩尔％。
单体组100质量％中的对称芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示75质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％等，下限可例示70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，单体组100质量％中的对称芳香族四羧酸酐的含量优选为约5质量％～约75质量％。
(其他芳香族四羧酸酐)
在一个实施方式中，单体组可以含有不是上述芳香族四羧酸酐的芳香族四羧酸酐(也称为其他芳香族四羧酸酐)。
在一个实施方式中，芳香族四羧酸酐中的其他酸酐的含量可例示低于5摩尔％、低于4摩尔％、低于1摩尔％、低于0.9摩尔％、低于0.5摩尔％、低于0.1摩尔％、约0摩尔％等。
在一个实施方式中，芳香族四羧酸酐中的其他酸酐的含量可例示低于5质量％、低于4质量％、低于1质量％、低于0.9质量％、低于0.5质量％、低于0.1质量％、约0质量％等。
在一个实施方式中，单体组中的其他酸酐的含量可例示低于5摩尔％、低于4摩尔％、低于1摩尔％、低于0.9摩尔％、低于0.5摩尔％、低于0.1摩尔％、约0摩尔％等。
在一个实施方式中，单体组中的其他酸酐的含量可例示低于5质量％、低于4质量％、低于1质量％、低于0.9质量％、低于0.5质量％、低于0.1质量％、约0质量％等。
单体组100摩尔％中的芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％等，下限可例示70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％等。在一个实施方式中，单体组100摩尔％中的芳香族四羧酸酐的含量优选为约50摩尔％～约75摩尔％。
单体组100质量％中的芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％等，下限可例示70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％等。在一个实施方式中，单体组100质量％中的芳香族四羧酸酐的含量优选为约50质量％～约75质量％。
＜二胺＞
二胺可以单独使用或者使用两种以上。二胺可例示二聚二胺、芳香族二胺、二氨基聚硅氧烷等。
(二聚二胺)
本发明中，二聚二胺是将作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸的全部羧基取代为伯氨基而得到的物质(参考日本特开平9-12712号公报等)，可以没有特别限制地使用各种公知的二聚二胺。以下，示出二聚二胺的非限定性的通式(各式中，优选m+n＝6～17，优选p+q＝8～19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键)。
二聚二胺的市售品可例示バ－サミン551(コグニクスジャパン株式会社制造)、バ－サミン552(コグニクスジャパン株式会社制造；バ－サミン551的氢化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均为禾大日本株式会社制造)等。
二胺100摩尔％中的二聚二胺成分的含量的上限可例示80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、25摩尔％等，下限可例示75摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％等。在一个实施方式中，从提高柔软性、胶粘性、溶剂可溶性的观点考虑，二胺100摩尔％中的二聚二胺成分的含量优选为约20摩尔％～约80摩尔％。
二胺100质量％中的二聚二胺成分的含量的上限可例示80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％等，下限可例示75质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，从提高柔软性、胶粘性、溶剂可溶性的观点考虑，二胺100质量％中的二聚二胺成分的含量优选为约20质量％～约80质量％。
单体组100摩尔％中的二聚二胺的含量的上限可例示50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、8摩尔％等，下限可例示40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、8摩尔％、5摩尔％等。在一个实施方式中，单体组100摩尔％中的二聚二胺的含量优选为5～50摩尔％。
单体组100质量％中的二聚二胺的含量的上限可例示50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、8质量％等，下限可例示40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、8质量％、5质量％等。在一个实施方式中，单体组100质量％中的二聚二胺的含量优选为5～50质量％。
(芳香族二胺)
在一个实施方式中，芳香族二胺由下述通式表示。
(式中，Y表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-(CH2)q-OCO-或-COO-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-OCO-，q表示1～20的整数。)
芳香族二胺可例示4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(4,4’-异丙叉二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺等。
二胺100摩尔％中的芳香族二胺的含量的上限可例示80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、25摩尔％等，下限可例示75摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％等。在一个实施方式中，从溶剂可溶性、作业性、柔软性的观点考虑，二胺100摩尔％中的芳香族二胺的含量优选为20～80摩尔％。
二胺100质量％中的芳香族二胺的含量的上限可例示80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％等，下限可例示75质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，从溶剂可溶性、作业性、柔软性的观点考虑，二胺100质量％中的芳香族二胺的含量优选为20～80质量％。
单体组100摩尔％中的芳香族二胺的含量的上限可例示50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、8摩尔％等，下限可例示40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、8摩尔％、5摩尔％等。在一个实施方式中，单体组100摩尔％中的芳香族二胺的含量优选为5～50摩尔％。
单体组100质量％中的芳香族二胺的含量的上限可例示50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、8质量％等，下限可例示40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、8质量％、5质量％等。在一个实施方式中，单体组100质量％中的芳香族二胺的含量优选为5～50质量％。
芳香族二胺的物质的量与二聚二胺的物质的量的比率(芳香族二胺/二聚二胺)的上限可例示4.0、3.0、2.0、1.0、0.50等，下限可例示4.0、3.0、2.0、1.0、0.50、0.25等。在一个实施方式中，从溶剂可溶性、作业性、柔软性、胶粘性、介电特性的观点考虑，芳香族二胺的物质的量与二聚二胺的物质的量的比率(芳香族二胺/二聚二胺)优选为0.25～4.0。
(二氨基聚硅氧烷)
二氨基聚硅氧烷可例示α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷等。
二胺100摩尔％中的二氨基聚硅氧烷的含量的上限可例示5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％等，下限可例示4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，从提高柔软性的观点考虑，二胺100摩尔％中的二氨基聚硅氧烷的含量优选为约0摩尔％～约5摩尔％。
二胺100质量％中的二氨基聚硅氧烷的含量的上限可例示5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％等，下限可例示4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从提高柔软性的观点考虑，二胺100质量％中的二氨基聚硅氧烷的含量优选为约0质量％～约5质量％。
单体组100摩尔％中的二氨基聚硅氧烷的含量的上限可例示5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％等，下限可例示4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，从提高柔软性的观点考虑，单体组100摩尔％中的二氨基聚硅氧烷的含量优选为约0摩尔％～约5摩尔％。
单体组100质量％中的二氨基聚硅氧烷的含量的上限可例示5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％等，下限可例示4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从提高柔软性的观点考虑，单体组100质量％中的二氨基聚硅氧烷的含量优选为约0质量％～约5质量％。
(其他二胺)
在一个实施方式中，单体组可以含有上述以外的二胺(也称为其他二胺)。其他二胺可例示脂环式二胺、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基二苯基醚、苯二胺、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基甲烷、二氨基苯基丙烷、二氨基苯基六氟丙烷、二氨基苯基苯基乙烷、双氨基苯氧基苯、双氨基苯甲酰基苯、双氨基二甲基苄基苯、双氨基双三氟甲基苄基苯、氨基苯氧基联苯、氨基苯氧基苯基酮、氨基苯氧基苯基硫醚、氨基苯氧基苯基砜、氨基苯氧基苯基醚、氨基苯氧基苯基丙烷、双(氨基苯氧基苯甲酰基)苯、双(氨基苯氧基-α,α-二甲基苄基)苯、双[(氨基芳基氧基)苯甲酰基]二苯基醚、双(氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基)二苯甲酮、双[氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[氨基苯氧基苯氧基]二苯基砜、二氨基二芳基氧基二苯甲酮、二氨基芳基氧基二苯甲酮、6,6’-双(氨基芳基氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、双(氨基烷基)醚、双(氨基烷氧基烷基)醚、双(氨基烷氧基)烷烃、双[(氨基烷氧基)烷氧基]烷烃、(聚)乙二醇双(氨基烷基)醚、双(氨基芳基氧基)吡啶、亚烷基二胺等。
脂环式二胺可例示二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷和1,3-双氨基甲基环己烷等。
双氨基苯氧基苯基丙烷可例示2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
二氨基二苯基醚可例示3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等。
苯二胺可例示对苯二胺、间苯二胺等苯二胺等。
二氨基二苯基硫醚可例示3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等。
二氨基二苯基砜可例示3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等。
二氨基二苯甲酮可例示3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮等。
二氨基二苯基甲烷可例示3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷等。
二氨基苯基丙烷可例示2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等。
二氨基苯基六氟丙烷可例示2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
二氨基苯基苯基乙烷可例示1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等。
双氨基苯氧基苯可例示1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等。
双氨基苯甲酰基苯可例示1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等。
双氨基二甲基苄基苯可例示1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯等。
双氨基双三氟甲基苄基苯可例示1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯等。
氨基苯氧基联苯可例示2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等。
氨基苯氧基苯基酮可例示双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等。
氨基苯氧基苯基硫醚可例示双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等。
氨基苯氧基苯基砜可例示双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。
氨基苯氧基苯基醚可例示双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等。
氨基苯氧基苯基丙烷可例示2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
双(氨基苯氧基苯甲酰基)苯可例示1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等。
双(氨基苯氧基-α,α-二甲基苄基)苯可例示1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等。
双[(氨基芳基氧基)苯甲酰基]二苯基醚可例示4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚等。
双(氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基)二苯甲酮可例示4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等。
双[氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基]二苯基砜可例示4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜等。
4,4’-双[氨基苯氧基苯氧基]二苯基砜可例示4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等。
二氨基二芳基氧基二苯甲酮可例示3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮等。
二氨基芳基氧基二苯甲酮可例示3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等。
6,6’-双(氨基芳基氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满可例示6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满等。
双(氨基烷基)醚可例示双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚等。
双(氨基烷氧基烷基)醚可例示双[2-(氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚等。
双(氨基烷氧基)烷烃可例示1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷等。
双[(氨基烷氧基)烷氧基]烷烃可例示1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷等。
(聚)乙二醇双(氨基烷基)醚可例示乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等。
双(氨基芳基氧基)吡啶可例示2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等。
亚烷基二胺可例示乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。
在一个实施方式中，二胺中的其他二胺的含量可例示低于5摩尔％、低于4摩尔％、低于1摩尔％、低于0.9摩尔％、低于0.5摩尔％、低于0.1摩尔％、约0摩尔％等。
在一个实施方式中，二胺中的其他二胺的含量可例示低于5质量％、低于4质量％、低于1质量％、低于0.9质量％、低于0.5质量％、低于0.1质量％、约0质量％等。
在一个实施方式中，单体组中的其他二胺的含量可例示低于5摩尔％、低于4摩尔％、低于1摩尔％、低于0.9摩尔％、低于0.5摩尔％、低于0.1摩尔％、约0摩尔％等。
在一个实施方式中，单体组中的其他二胺的含量可例示低于5质量％、低于4质量％、低于1质量％、低于0.9质量％、低于0.5质量％、低于0.1质量％、约0质量％等。
单体组100摩尔％中的二胺的含量的上限可例示50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％等，下限可例示45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％等。在一个实施方式中，单体组100摩尔％中的二胺的含量优选为约25摩尔％～约50摩尔％。
单体组100质量％中的二胺的含量的上限可例示50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％等，下限可例示45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％等。在一个实施方式中，单体组100质量％中的二胺的含量优选为约25质量％～约50质量％。
芳香族四羧酸酐与二胺的摩尔比[芳香族四羧酸酐/二胺]的上限可例示1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等，下限可例示1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一个实施方式中，从溶剂可溶性、溶液稳定性的观点考虑，芳香族四羧酸酐与二胺的摩尔比[芳香族四羧酸酐/二胺]优选为约1.0～约1.5。
芳香族四羧酸酐与二胺的质量比[芳香族四羧酸酐/二胺]的上限可例示1.5、1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6等，下限可例示1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6、0.5等。在一个实施方式中，芳香族四羧酸酐与二胺的质量比[芳香族四羧酸酐/二胺]优选为0.5～1.5。
＜其他单体＞
在一个实施方式中，单体组可以含有既不是芳香族四羧酸酐也不是二胺的单体(也称为其他单体)。其他单体可例示脂肪族四羧酸酐等。
在一个实施方式中，单体组中的其他单体的含量可例示低于5摩尔％、低于4摩尔％、低于1摩尔％、低于0.9摩尔％、低于0.5摩尔％、低于0.1摩尔％、约0摩尔％等。
在一个实施方式中，单体组中的其他单体的含量可例示低于5质量％、低于4质量％、低于1质量％、低于0.9质量％、低于0.5质量％、低于0.1质量％、约0质量％等。
＜聚酰亚胺的物性等＞
上述聚酰亚胺的重均分子量的上限可例示50000、40000、30000、20000、10000、7500、5500等，下限可例示45000、40000、30000、20000、10000、7500、5000等。在一个实施方式中，从介电特性、溶剂可溶性、柔软性的观点考虑，上述聚酰亚胺的重均分子量优选为5000～50000。
上述聚酰亚胺的数均分子量的上限可例示40000、30000、20000、10000、7500、5000、3000等，下限可例示35000、30000、20000、10000、7500、5000、3000、2000等。在一个实施方式中，从介电特性、溶剂可溶性、柔软性的观点考虑，上述聚酰亚胺的数均分子量优选为2000～40000。
重均分子量和数均分子量可以作为利用例如凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值来求出。
聚酰亚胺的软化点的上限可例示250℃、200℃、150℃、130℃等，下限可例示240℃、200℃、150℃、130℃、120℃等。在一个实施方式中，从作业性、柔软性、胶粘性的观点考虑，聚酰亚胺的软化点优选为120～250℃。
软化点可以使用市售的测定器(“ARES-2KSTD-FCO-STD”、Rheometric Scientfic公司制造)等来得到。
＜聚酰亚胺的制造方法等＞
上述聚酰亚胺可以通过各种公知的方法来制造。聚酰亚胺的制造方法可例示：包括将包含芳香族四羧酸酐以及含有二聚二胺等的二胺的单体组在优选约60℃～约120℃、更优选约80℃～约100℃的温度下进行优选约0.1小时～约2小时、更优选约0.1小时～约0.5小时的加聚反应而得到加聚物的工序；将所得到的加聚物在优选约80℃～约250℃、更优选约100℃～约200℃的温度下进行优选约0.5小时～约50小时、更优选约1小时～约20小时的酰亚胺化反应、即脱水闭环反应的工序的方法等。
需要说明的是，在进行酰亚胺化反应的工序中，可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂。各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂可以单独使用或者使用两种以上。反应催化剂可例示三乙胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺等。另外，脱水剂可例示乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐等。
上述聚酰亚胺的酰亚胺闭环率没有特别限定。在此，“酰亚胺闭环率”是指聚酰亚胺中的环状酰亚胺键的含量，可以通过例如NMR、IR分析等各种光谱方法来确定。另外，从使常温粘附性和耐热粘附性良好的观点考虑，上述聚酰亚胺的酰亚胺闭环率优选为约70％以上，更优选为约85％～约100％。
[胶粘剂]
本发明提供包含上述聚酰亚胺、交联剂和有机溶剂的胶粘剂。
上述胶粘剂100质量％中的上述聚酰亚胺的含量的上限可例示90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％等，下限可例示80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等。上述胶粘剂100质量％中的上述聚酰亚胺的含量优选为约5质量％～约90质量％。
＜交联剂＞
交联剂只要是作为聚酰亚胺的交联剂发挥作用的物质，则可以没有特别限制地使用各种公知的交联剂。交联剂可以单独使用或者使用两种以上。交联剂优选为选自由环氧化合物、苯并嗪、双马来酰亚胺和氰酸酯组成的组中的至少一种。
(环氧化合物)
环氧化合物可例示苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、芪型环氧化合物、含三嗪骨架的环氧化合物、含芴骨架的环氧化合物、线性脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、烷基改性三酚基甲烷型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含双环戊二烯骨架的环氧化合物、含萘骨架的环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、四缩水甘油基苯二甲基二胺、作为上述环氧化合物的二聚酸改性物的二聚酸改性环氧化合物、二聚酸二缩水甘油基酯等。另外，环氧化合物的市售品可例示三菱化学株式会社制造的“jER828”、“jER834”、“jER807”、新日铁化学株式会社制造的“ST-3000”、大赛璐化学工业株式会社制造的“セロキサイド2021P”、新日铁化学株式会社制造的“YD-172-X75”、三菱瓦斯化学株式会社制造的“TETRAD-X”等。其中，从耐热胶粘性、吸湿软钎料耐热性和低介电特性的平衡的观点考虑，优选选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物和脂环式环氧化合物组成的组中的至少一种。
特别是，下述结构的四缩水甘油基二胺与上述聚酰亚胺的相容性良好。另外，使用该成分时，容易使胶粘层的损失弹性模量降低，其耐热胶粘性和低介电特性也变得良好。
(式中，Y表示亚苯基或亚环己基。)
在使用环氧化合物作为交联剂的情况下，可以组合使用各种公知的环氧化合物用固化剂。环氧化合物用固化剂可以单独使用或者使用两种以上。环氧化合物用固化剂可例示：琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂；双氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名“LonzacureM-DEA”、“LonzacureM-DETDA”等，均为龙沙日本株式会社制造)、脂肪族胺等胺类固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含酚羟基的磷腈(大塚化学株式会社制造的商品名“SPH-100”等)等酚类固化剂、环状磷腈类化合物、马来酸改性松香或其氢化物等松香类交联剂等。其中，优选酚类固化剂，特别优选含酚羟基的磷腈类固化剂。固化剂的使用量没有特别限制，在将上述胶粘剂的固体成分设为100质量％的情况下，优选为约0.1质量％～约120质量％，更优选为约10质量％～约40质量％。
在组合使用环氧化合物和环氧化合物用固化剂作为交联剂的情况下，可以进一步组合使用反应催化剂。反应催化剂可以单独使用或者使用两种以上。反应催化剂可例示：1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。另外，该反应催化剂的使用量没有特别限制，在将上述胶粘剂的固体成分设为100质量％的情况下，优选为约0.01质量％～约5质量％。
(苯并嗪)
苯并嗪可例示6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并嗪)、6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并嗪)等。需要说明的是，嗪环的氮上可以键合有苯基、甲基、环己基等。另外，苯并嗪的市售品可例示四国化成工业株式会社制造的“苯并嗪F-a型”、“苯并嗪P-d型”、エア·ウォ－タ－公司制造的“RLV-100”等。
(双马来酰亚胺)
双马来酰亚胺可例示4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等。另外，双马来酰亚胺的市售品可例示JFE化学株式会社制造的“BAF-BMI”等。
(氰酸酯)
氰酸酯可例示2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-双酚氰酸酯和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷等。另外，氰酸酯的市售品可例示“PRIMASETBTP-6020S(龙沙日本株式会社制造)”等。
上述胶粘剂中的、相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的交联剂的含量的上限可例示900质量份、800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份、100质量份、50质量份、20质量份、10质量份等，下限可例示800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份、100质量份、50质量份、20质量份、10质量份、5质量份等。在一个实施方式中，相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的交联剂的含量优选为约5质量份～约900质量份。
上述胶粘剂100质量％中的交联剂的含量的上限可例示80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等，下限可例示70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、2质量％等。在一个实施方式中，上述胶粘剂100质量％中的交联剂的含量优选为约2质量％～约80质量％。
＜有机溶剂＞
有机溶剂可以单独使用或使用两种以上的各种公知的有机溶剂。有机溶剂可例示N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、三乙二醇二甲醚(methyltriglyme)、二乙二醇二甲醚(methyldiglyme)等非质子性极性溶剂、环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、甲酚等醇类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂等。
另外，胶粘剂中的有机溶剂的含量没有特别限制，优选使固体成分质量达到相对于胶粘剂100质量％为10～60质量％的量。
上述胶粘剂中的、相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的有机溶剂的含量的上限可例示900质量份、800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份等，下限可例示800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份、150质量份等。在一个实施方式中，上述胶粘剂中的、相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的有机溶剂的含量优选为150～900质量份。
＜阻燃剂＞
在一个实施方式中，上述胶粘剂中含有阻燃剂。阻燃剂可以单独使用或者使用两种以上。阻燃剂可例示磷系阻燃剂、无机填料等。
(磷系阻燃剂(含磷阻燃剂))
磷系阻燃剂可例示聚磷酸、磷酸酯、不含酚羟基的膦腈衍生物等。该膦腈衍生物中，环状膦腈衍生物从阻燃性、耐热性、耐渗出性等观点考虑是优选的。环状膦腈衍生物的市售品可例示大塚化学株式会社制造的SPB-100、伏见制药所株式会社制的ラビトルFP-300B等。
(无机填料)
在一个实施方式中，无机填料可例示二氧化硅填料、磷系填料、氟系填料、无机离子交换体填料等。市售品可例示电化株式会社制造的FB-3SDC、科莱恩化学株式会社制造的Exolit OP935、株式会社喜多村制造的KTL-500F、东亚合成株式会社制造的IXE等。
上述胶粘剂中的相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的阻燃剂的含量的上限可例示150质量份、100质量份、50质量份、10质量份、5质量份等，下限可例示125质量份、100质量份、50质量份、10质量份、5质量份、1质量份等。在一个实施方式中，上述胶粘剂中的相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的阻燃剂的含量优选为1～150质量份。
＜反应性烷氧基甲硅烷基化合物＞
在一个实施方式中，上述胶粘剂中进一步含有通式：Z-Si(R1)a(OR2)3-a(式中，Z表示含有与酸酐基反应的官能团的基团，R1表示氢或碳原子数1～8的烃基，R2表示碳原子数1～8的烃基，a表示0、1或2。)所示的反应性烷氧基甲硅烷基化合物。利用反应性烷氧基甲硅烷基化合物，可以维持包含本发明的胶粘剂的胶粘层的低介电特性并且调节其熔融粘度。结果，可以在提高该胶粘层与基材的界面粘附力(所谓锚固效果)的同时抑制从该基材端部产生的该固化层的渗出。
上述通式的Z中含有的反应性官能团可例示氨基、环氧基和硫醇基等。
Z含有氨基的化合物可例示N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷等。作为Z含有环氧基的化合物，可例示例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为Z含有硫醇基的化合物，可例示例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，从反应性和流量控制的效果良好的观点考虑，优选Z含有氨基的化合物。
上述胶粘剂中的相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的反应性烷氧基甲硅烷基化合物的含量的上限可例示5质量份、2.5质量份、1质量份、0.5质量份、0.1质量份、0.05质量份等，下限可例示4质量份、2.5质量份、1质量份、0.5质量份、0.1质量份、0.05质量份、0.01质量份等。在一个实施方式中，上述胶粘剂中的相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的反应性烷氧基甲硅烷基化合物的含量优选为0.01～5质量份。
上述胶粘剂可以含有不是上述聚酰亚胺、交联剂、有机溶剂、阻燃剂、反应性烷氧基甲硅烷基化合物中任意一种的物质作为添加剂。
添加剂可例示开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、二氧化硅填料和氟填料等。
在一个实施方式中，添加剂的含量相对于胶粘剂100质量份可例示低于1质量份、低于0.1质量份、低于0.01质量份、0质量份等。
在另一个实施方式中，添加剂的含量相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)可例示低于1质量份、低于0.1质量份、低于0.01质量份、0质量份等。
上述胶粘剂可以通过将上述聚酰亚胺和交联剂以及根据需要的阻燃剂、反应性烷氧基甲硅烷基化合物和添加剂溶解于有机溶剂中来得到。
[膜状胶粘材料]
本发明提供包含上述胶粘剂的加热固化物的膜状胶粘材料。膜状胶粘材料的制造方法可例示包括将上述胶粘剂涂布到适当的支撑体上的工序、通过加热使有机溶剂挥发而使其固化的工序、从该支撑体上剥离的工序等的方法等。该胶粘材料的厚度没有特别限定，优选为约3μm～约40μm。支撑体可例示下述的材料等。
[胶粘层]
本发明提供包含胶粘剂或上述膜状胶粘材料的胶粘层。在制造上述胶粘层时，可以将上述胶粘剂与上述胶粘剂以外的各种公知的胶粘剂组合使用。同样地，也可以将上述膜状胶粘材料与上述膜状胶粘材料以外的各种公知的膜状胶粘材料组合使用。
[胶粘片]
本发明提供包含上述胶粘层和支撑膜的胶粘片。
该支撑膜可例示塑料膜。塑料可例示聚酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-二氧化硅杂化物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等与对羟基苯甲酸得到的芳香族类聚酯树脂(所谓的液晶聚合物；株式会社可乐丽制造的“ベクスター”等)等。
另外，在将上述胶粘剂涂布到该支撑膜上时，可以采用上述涂布手段。涂层的厚度也没有特别限定，干燥后的厚度优选为约1μm～约100μm，更优选为约3μm～约50μm。另外，该胶粘片的胶粘层可以用各种保护膜进行保护。
[带树脂的铜箔]
本发明提供包含上述胶粘层和铜箔的带树脂的铜箔。具体而言，上述带树脂的铜箔是将该胶粘剂或该膜状胶粘材料涂布或贴合到铜箔上而得到的材料。该铜箔可例示压延铜箔、电解铜箔。其厚度没有特别限定，优选为约1μm～约100μm，更优选为约2μm～约38μm。另外，该铜箔可以是实施了各种表面处理(粗化、防锈化等)的铜箔。防锈化处理可例示使用含有Ni、Zn、Sn等的镀液的镀覆处理、铬酸盐处理等所谓的镜面化处理。另外，作为涂布手段，可例示上述的方法。
另外，该带树脂的铜箔的胶粘层可以为未固化的胶粘层，另外也可以为在加热下部分固化或完全固化的胶粘层。部分固化的胶粘层处于被称为所谓B阶段的状态。另外，胶粘层的厚度也没有特别限定，优选为约0.5μm～约30μm。另外，也可以在该带树脂的铜箔的胶粘面上进一步贴合铜箔而制成两面铜箔的带树脂的铜箔。
[覆铜层叠板]
本发明提供包含上述带树脂的铜箔以及铜箔或绝缘性片的覆铜层叠板。覆铜层叠板也被称为CCL(Copper Clad Laminate)。具体而言，覆铜层叠板是将上述带树脂的铜箔在加热下压接到各种公知的铜箔或绝缘性片的至少单面或两面而得到的材料。在贴合到单面的情况下，可以在另一个面上压接与上述带树脂的铜箔不同的材料。另外，该覆铜层叠板中的带树脂的铜箔和绝缘片的张数没有特别限制。
在一个实施方式中，绝缘性片优选预浸料。预浸料是指在玻璃布等增强材料中浸渗树脂并使其固化至B阶段而得到的片状材料(JIS C5603)。该树脂可使用聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、液晶聚合物、芳族聚酰胺树脂等绝缘性树脂。该预浸料的厚度没有特别限定，优选为约20μm～约500μm。另外，加热、压接条件没有特别限定，优选为约150℃～约280℃程度(更优选为约170℃℃～约240℃)、和优选为约0.5MPa～约20MPa(更优选为约1MPa～约8MPa)。
[印刷布线板]
本发明提供在上述覆铜层叠板的铜箔面上具有电路图案的印刷布线板。在覆铜层叠板的铜箔面上形成电路图案的图案化手段可例示减成法、半加成法。半加成法可例示如下方法：在覆铜层叠板的铜箔面上利用抗蚀剂膜进行图案化后，进行电解镀铜，除去抗蚀剂，并利用碱液进行蚀刻。另外，该印刷布线板中的电路图案层的厚度没有特别限定。另外，也可以通过将该印刷布线板作为芯基材、在其上层叠相同的印刷布线板或者其他公知的印刷布线板或印刷电路板而得到多层基板。层叠时，可以组合使用上述胶粘剂和上述胶粘剂以外的其他公知的胶粘剂。另外，多层基板中的层叠数没有特别限定。另外，每次层叠时，可以插设通孔，对内部进行镀覆处理。上述电路图案的线宽/线距比没有特别限定，通常为1μm/1μm～100μm/100μm左右。另外，上述电路图案的高度也没有特别限定，通常为约1μm～约50μm。
[多层布线板]
本发明提供包含印刷布线板(1)或印刷电路板(1)、上述胶粘层、和印刷布线板(2)或印刷电路板(2)的多层布线板。上述印刷布线板(1)～(2)可以是上述印刷布线板，另外，也可以是各种公知的印刷布线板。同样地，印刷电路板(1)～(2)可以是上述印刷电路板，另外，也可以是各种公知的印刷电路板。另外，印刷布线板(1)与印刷布线板(2)可以相同也可以不同。同样地，印刷电路板(1)与印刷电路板(2)也可以相同也可以不同。
[多层布线板的制造方法]
本发明提供包括下述工序1和2的多层布线板的制造方法。
工序1：通过使上述胶粘剂或上述膜状胶粘材料与印刷布线板(1)或印刷电路板(1)的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序；
工序2：在该带胶粘层的基材上层叠印刷布线板(2)或印刷电路板(2)、并在加热和加压下进行压接的工序。
上述印刷布线板(1)～(2)可以是上述印刷布线板，另外，也可以是各种公知的印刷布线板。同样地，印刷电路板(1)～(2)可以是上述印刷电路板，另外，也可以是各种公知的印刷电路板。
工序1中，使上述胶粘剂或膜状胶粘材料与被粘物接触的装置没有特别限定，可例示各种公知的涂布装置、例如帘涂机、辊涂机、层压机、压制机等。
工序2中的加热温度和压接时间没有特别限定，(i)在使本发明的胶粘剂或膜状胶粘材料与芯基材的至少一个面接触后，加热至约70℃～约200℃，用约1分钟～约10分钟进行固化反应，然后，(ii)为了使交联剂的固化反应进行，优选进一步在约150℃～约250℃下进行约10分钟～约3小时的加热处理。另外，压力也没有特别限定，但在工序(i)和(ii)的整个期间内，优选为约0.5MPa～约20MPa，更优选为约1MPa～约8MPa。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，上述的优选实施方式中的说明和以下的实施例仅出于例示的目的提供，并非是出于限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围不限定于本说明书中具体记载的实施方式以及实施例，仅由权利要求书限定。另外，各实施例和比较例中，只要没有特别声明，份、％等的数值为质量基准。
软化点是使用市售的测定器(“ARES-2KSTD-FCO-STD”、Rheometric Scientfic公司制造)得到的测定值。
＜聚酰亚胺的制造＞
制造例1
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐(商品名“BisDA-1000”、SABIC创新塑料日本合同公司制造。以下简称为BisDA。)300.00g、环己酮1008.30g和甲基环己烷201.66g，加热至60℃。接着，滴加4,4’-(4,4’-异丙叉二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺(商品名“BAPP”、JFE化学株式会社制造。以下简称为BAPP。)157.89g和市售的二聚二胺(商品名“PRIAMINE1075”、禾大日本株式会社制造)89.01g，然后，在140℃下用12小时进行酰亚胺化反应，由此得到聚酰亚胺(1-1)的溶液(不挥发成分31.8％)。需要说明的是，该聚酰亚胺的酸成分/胺成分的摩尔比为1.05，软化点为190℃。
对于制造例1以外的制造例和比较制造例，除了将树脂溶液的组成以表1所记载的那样进行变更以外，通过与制造例1同样的方法进行，得到聚酰亚胺。
实施例1
将聚酰亚胺树脂(1-1)的溶液10.00g、作为交联剂的N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺(三菱化学株式会社制造、商品名“jER630”)0.35g以及作为(3)有机溶剂的甲苯1.42g混合，充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂。
对于实施例1以外的实施例和比较例，除了将胶粘剂的组成如表2所记载的那样进行改变以外，通过与实施例1同样的方法进行，得到胶粘剂。
[表2]
需要说明的是，有机溶剂中也可以含有制造聚酰亚胺时使用的有机溶剂。
＜胶粘片的制作＞
将所得到的胶粘剂以使干燥后的厚度为20μm的方式利用间隙涂布机涂布到聚酰亚胺膜(商品名“カプトン50EN”、东丽杜邦株式会社制造；膜厚12.5μm；热膨胀系数：15ppm/℃)上，然后，在180℃下干燥3分钟，由此得到胶粘片。
＜覆铜层叠板的制作＞
将所得到的胶粘片的胶粘面重叠到市售的电解铜箔(商品名“F2-WS”、古河铜箔株式会社制造、18μm厚)的粗化侧，制作带树脂的铜箔。
接着，将所得到的带树脂的铜箔放置到压制用支撑体上，从上方隔着由相同原材料得到的支撑体在压力5MPa、200℃和60分钟的条件下进行加热压制，由此制作覆铜层叠板。
＜胶粘性试验＞
对于所得到的覆铜层叠板，基于JIS C 6481(柔性印刷布线板用覆铜层叠板试验方法)测定剥离强度(N/cm)。将结果示于表中。
＜吸湿软钎料耐热性试验＞
将所得到的覆铜层叠板在23℃、50％RH的恒温室内放置4天后，以使铜箔侧在下的方式在288℃的软钎料浴中漂浮，确认发泡的有无。○表示无外观变化，×表示观察到发泡、鼓起。将结果示于表中。
[表3]