本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
：聚酰胺树脂具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低，其广泛应用领域包括电子电器，汽车部件、家具、建材和纤维，已成为最重要的工程塑料之一。一般的，现有的聚酰胺组合物所用阻燃添加剂为溴系阻燃剂居多，溴系阻燃剂因为对环境有害而被众多国家所明令禁止使用，本发明为无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，环保无毒。对于使用红磷或其它无机填料(如氢氧化镁，水滑石等)的聚酰胺阻合物，使用红磷在加工过程中会产生磷化氢等有毒物质和对电器产品产生腐蚀作用会影响用电产品的寿命，而无机阻燃剂添加量大且不易加工，会造成聚酰胺树脂组合物力学性能不高。现有技术中，一般采用玻纤增强聚酰胺组合物，一般玻纤的添加量要达到30％以上，成型时玻纤通常会浮现在制品表面而影响外观，另外添加玻纤增强材料时，通常玻纤会在组合注塑成型时形成取向造成聚酰胺组合物翘曲，尺寸稳定性甚忧。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，具有强度高、尺寸稳定性好、耐化学品好、电性能优越、在较恶劣的温度和湿度条件下依然保持出色的物理性能，同时具有高阻燃性。本发明的另一目的在意提供一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，通过采用特定的工艺步骤和工艺参数，制得本发明强度高、尺寸稳定性好、耐化学品好、电性能优越、在较恶劣的温度和湿度条件下依然保持出色的物理性能，同时具有高阻燃性的无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，由以下原料制备而成：其中，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺。本发明的聚酰胺作为树脂基体，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低；超支化聚合物具有三维立体结构，分子结构较规整，相对分子质量分布很窄，通过在聚酰胺中添加一定量的超支化聚合物，可以显著降低聚酰胺的有效熔体粘度，并且降低了加工温度，改善了聚酰胺塑料的表观性能，并能提高聚酰胺的屈服强度、拉伸模量、缺口悬臂梁式冲击强度和弯曲强度，进而提高机械性能和加工性能，同时，选用的超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺，含有大量的活性官能团，使得加入的碳纤维管和无卤阻燃剂及阻燃协效剂在聚酰胺基体中的分散和浸渍，增加了碳纤维管、无卤阻燃剂及阻燃协效剂与聚酰胺树脂基体的相容性。碳纤维管是有石墨烯片层卷曲的无缝、中空纳米管，是典型的一维纳米材料，具有密度小、强度高、韧性好、导电导热性能好等特点，但是由于其比表面积大、表面能搞，具有严重的团聚现象，只经表面处理无法达到均匀分散的效果，而碳纤维管若不能均匀分散在聚合物中则起不到增强的效果，因此本发明通过采用表面改性剂和超支化聚合物实现碳纤维管在尼龙树脂内充分分散。本发明的无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，通过采用聚酰胺作为树脂基体，配合一定量的超支化聚合物、碳纤维管、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、表面改性剂和触变剂，使碳纤维管、无卤阻燃剂和协效阻燃剂均匀分散在聚酰胺中，制得本发明的卤阻燃聚酰胺树脂组合物，具有强度高、尺寸稳定性好、耐化学品好、电性能优越、在较恶劣的温度和湿度条件下依然保持出色的物理性能，同时具有高阻燃性，达到ul94v0(0.8mm)。优选的，所述聚酰胺为pa6/pa66/pa6t三元共聚材料，所述pa6/pa66/pa6t三元共聚材料通过己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺熔融共聚制得，其中己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺的质量比为5-7：2-4:1。本发明通过选择pa6/pa66/pa6t三元共聚材料，具有吸水性小、熔融流动性大、力学性能优良的效果，具体的pa66的具有良好的抗冲击性和高强度，可以有效弥补pa6缺口冲击强度差的问题，pa6t具有交底的吸水性和良好的熔融流动性，可以有效弥补pa6和pa66由于吸水导致产品膨胀、变形，导致力学特性降低、尺寸变化的情况，本发明通过合理配合pa6、pa66和pa6t的聚合单体，使得pa6/pa66/pa6t三元共聚材料熔点低，柔性更大，有利于分子或链段的运动和摆动，同时由于降低了分子链的规整度，使得聚合物的结晶度和结晶速率降低，并提升了熔融流动性，降低了吸水性，提高了产品的力学稳定性。优选的，所述碳纤维管为改性多壁碳纤维管，所述多壁碳纤维管管径为15-40nm、长度为0.2-2μm，具体改性步骤为：将多壁碳纤维管用浓硫酸进行钝化处理后，在γ射线照射下将氨基乙磺酸接枝到多壁碳纤维管表面，得到改性多壁碳纤维管。本发明通过选择改性碳纤维管，使得碳纤维管与聚酰胺的相容性更好，大大提高了本发明的无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的综合性能，具体的浓硫酸钝化可以打开谈纳米管端口，使其形成活化的羟基或羧基，然后利用辐射条件产生自由基，进而引发氨基乙磺酸单体的聚合反应，提高接枝率，另外，碳纤维管作为组合物的骨架，将组合物的原料组分紧密的结合在一起，对组合物的结构稳定性起到了很好的作用。优选的，所述端氨基超支化聚酰胺采用胺单体和酯类单体在甲醇中反应制得，所述胺单体、酯类单体的摩尔比为1:2-4.5，所述胺单体和酯类单体的总质量与甲醇的质量之比为1:2.5-9，所述胺单体为多氨基胺，所述多氨基胺为氨、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺中的一种或几种，所述酯类单体为丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。本发明通过选择以上端氨基超支化聚酰胺，这种超支化聚酰胺分子外层含有大量的活性官能团，并且熔融粘度交底，将其添加进聚酰胺中，可以显著降低聚酰胺的有效熔体粘度，降低了加工温度和热降解，并且能进一步提高碳纤维管、无卤阻燃剂和协效阻燃剂与聚酰胺的相容性，使它们均匀分散在聚酰胺中，进一步提高本发明的力学性能和阻燃性能。优选的，所述无卤阻燃剂为液态含磷阻燃剂，所述液态含磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、双酚a-双(二苯基磷酸酯)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的一种或几种；所述阻燃协效剂为三聚氰胺盐、膦腈化合物、勃母石、草酸铝、沸石分子筛、有机纳米蒙脱土、无水硼酸锌中的一种或几种。本发明通过采用以上液态含磷阻燃剂，不含有卤素，具有更好的阻燃效率，并且容易与聚酰胺的表面附着，实现聚酰胺的阻燃改性，同时通过超支化聚酰胺的调节作用，使液态含磷阻燃剂和聚酰胺的相容性更好，使得液态含磷阻燃剂均匀分布在聚酰胺内。本发明通过采用以上阻燃协效剂，配合液态含磷阻燃剂，具有更好的阻燃效果。更为优选的，液态含磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯和双酚a-双(二苯基磷酸酯)按照质量比为2-3:1复配而成，阻燃协效剂为膦腈化合物、沸石分子筛、无水硼酸锌中的一种或多种组合，更为优选的，阻燃协效剂为膦腈化合物、沸石分子筛、无水硼酸锌按照质量比为1:2-3:0.8-1复配而成，液态含磷阻燃剂和阻燃协效剂的质量比优选为8-12:1，膦腈化合物不会引起物理性能的恶化且能起到增韧的作用，沸石分子筛具有吸附作用，可吸收组合物燃烧产生的气体且注塑过程中吸附小分子物质，起到减少模垢的作用，无水硼酸锌比表面积小，是无毒、无味、无腐蚀和刺激性的无机阻燃剂，既能阻燃，又能消烟、灭电弧。优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述触变剂为气相二氧化硅、沉淀硫酸钡、聚酰胺蜡和防流挂剂中的一种或几种；所述表面改性剂为硅烷偶联剂和/或表面活性剂；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂按照质量比为1:8-10复配而成。本发明通过采用以上抗氧剂用于提高pa6/pa66/pa6t三元共聚材料的烧结性能，抗氧化能提，提高整体的制件性能，并且可以延缓或抑制材料氧化过程的进行从而阻止制件的老化并延长其使用寿命，具体的所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比为2-3：1复配而成，所述受阻酚类抗氧剂优选抗氧剂1010、抗氧剂1098，亚磷酸酯类抗氧剂优选抗氧剂168、抗氧剂2921；本发明通过采用以上触变剂增加聚酰胺在熔融时的流动性，更为优选的所述触变剂为德固赛a200、a300、德山qs-30、卡博特lm-150、慧宇la-150中的一种或几种；本发明通过采用以上硅烷偶联剂，处理液态含磷阻燃剂和碳纤维管，使得液态含磷阻燃剂容易在聚酰胺表面有效附着使碳纤维管容易与聚酰胺结合，并均匀分散，实现增强聚酰胺阻燃性和增强性能的目的；本发明通过选择以上表面活性剂可以改善碳纤维管和液态含磷阻燃剂在溶液中的分散效果，增长其存放时间，便于后续步骤在长时间操作下，碳纤维管和液态含磷阻燃剂仍然能在有机溶剂中分散，便于碳纤维管和液态含磷阻燃剂均匀分散在聚酰胺中；更为优选的所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子表面活性剂为乳化剂op，具体的本发明的表面改性剂为硅烷偶联剂和表面活性剂按照质量比为1:2-3复配而成。本发明的另一目的通过以下技术方案实现：一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维管和三分之二质量的表面改性剂加入到有机溶剂中，并在50-65℃的温度下进行超声分散6-8h，得到碳纤维管分散液；(2)将聚酰胺和抗氧剂加入所述步骤(1)的碳纤维管分散液，并补加一定量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在0-20mpa压力的条件下升温至150-180℃，搅拌反应60-120min，搅拌速度为700-900r/min,反应结束后降温至常温，分离出固体产物，制得增强聚酰胺；(3)将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺混合均匀，挤出造粒；(4)将无卤阻燃剂和阻燃协效剂分散于70-100℃的水中，并加入剩余表面改性剂，搅拌，得到无卤阻燃液；(5)将所述步骤(3)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中10-30min，然后在80-120℃温度下烘干，得到一次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(6)将所述步骤(5)中的一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物混合均匀，挤出造粒；(7)将所述步骤(6)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中10-30min，然后在80-120℃温度下烘干，得到二次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(8)将触变剂和二次浸泡无卤阻燃聚酰胺挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。本发明的步骤(1)中，先将碳纤维管在表面改性剂的作用下并经过超声波处理使其均匀分散在有机溶剂中，然后在步骤(2)中，向碳纤维管分散也中加入聚酰胺，进行沉淀法制备增强聚酰胺，然后聚酰胺在结晶析出的过程中包覆在碳纤维管表面，实现碳纤维管在聚酰胺中的均匀分散，使聚酰胺的性能得到增强，150-180℃的选择可以避免温度过低时聚酰胺溶解不充分，温度过高会造成聚酰胺氧化从而影响其性能；本发明的步骤(3)中将部分超支化聚合物与增强聚酰胺技术造粒，超支化聚合物具有大量活性官能团，然后步骤(4)和(5)中，将经超支化聚合物改性后的聚酰胺浸泡在无卤阻燃液中，使得无卤阻燃也能更好的吸附在聚酰胺表面，再经过步骤(6)中造粒，使无卤阻燃剂均匀分散在聚酰胺中，步骤(7)重复浸泡，增加了无虑阻燃剂的利用率，最后再进行一次挤出造粒，得到本发明的无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。优选的，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮按照体积比为6-8:1-3:1复配而成；所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总质量与所述聚酰胺的质量之比为5-20:1；所述步骤(2)的降温至常温的降温速率为2-3℃/5min,搅拌速度为500-600r/min。优选的，所述步骤(3)中先将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺在30-40℃下在真空中干燥5-7h后再进行混合均匀，混合速度为1000-1200r/min，混合时间为5-8min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6个控温区，每个控温区的温度均为160-180℃，机头温度为160-180℃；所述步骤(6)中，先将一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物在30-40℃下在真空中干燥5-7h后再进行混合均匀，混合速度为1000-1200r/min，混合时间为5-8min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6控温区，每个控温区的温度均为160-180℃，机头温度为160-180℃。本发明中，将步骤(3)和步骤(6)的挤出温度控制为160-180℃，即能保证聚酰胺充分熔融，又能防止温度过高，导致聚酰胺被氧化，影响其性能。优选的，所述步骤(8)中，使用双螺杆挤出机挤出，螺杆直径为65mm，螺杆的长径比为40:1，双螺杆挤出机有6个控温区，第一区140-160℃，第二区230-240℃，第三区250-260℃，第四区260-270℃，第五区270-280℃，第六区250-270℃，机头温度265-275℃。本发明的制备方法，通过采用特定的工艺步骤和工艺参数，能够将碳纤维管均匀分散在聚酰胺中，并且将无虑阻燃剂更好的与聚酰胺混合，除了吸附子啊聚酰胺表面外，还能渗透进聚酰胺内，极大的增强为了聚酰胺的强度和阻燃性。本发明的有益效果在于：本发明的无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，通过采用聚酰胺作为树脂基体，配合一定量的超支化聚合物、碳纤维管、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、表面改性剂和触变剂，使碳纤维管、无卤阻燃剂和协效阻燃剂均匀分散在聚酰胺中，制得本发明的卤阻燃聚酰胺树脂组合物，具有强度高、尺寸稳定性好、耐化学品好、电性能优越、在较恶劣的温度和湿度条件下依然保持出色的物理性能，同时具有高阻燃性，达到ul94v0(0.8mm)。本发明的聚酰胺作为树脂基体，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低；超支化聚合物具有三维立体结构，分子结构较规整，相对分子质量分布很窄，通过在聚酰胺中添加一定量的超支化聚合物，可以显著降低聚酰胺的有效熔体粘度，并且降低了加工温度，改善了聚酰胺塑料的表观性能，并能提高聚酰胺的屈服强度、拉伸模量、缺口悬臂梁式冲击强度和弯曲强度，进而提高机械性能和加工性能，同时，选用的超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺，含有大量的活性官能团，使得加入的碳纤维管和无卤阻燃剂及阻燃协效剂在聚酰胺基体中的分散和浸渍，增加了碳纤维管、无卤阻燃剂及阻燃协效剂与聚酰胺树脂基体的相容性。本发明的制备方法，通过采用特定的工艺步骤和工艺参数，能够将碳纤维管均匀分散在聚酰胺中，并且将无虑阻燃剂更好的与聚酰胺混合，除了吸附在聚酰胺表面外，还能渗透进聚酰胺内，极大的增强为了聚酰胺的强度和阻燃性。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。实施例1一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，由以下原料制备而成：其中，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺。所述聚酰胺为pa6/pa66/pa6t三元共聚材料，所述pa6/pa66/pa6t三元共聚材料通过己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺熔融共聚制得，其中己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺的质量比为5：2:1。所述碳纤维管为改性多壁碳纤维管，所述多壁碳纤维管管径为15-40nm、长度为0.2-2μm，具体改性步骤为：将多壁碳纤维管用浓硫酸进行钝化处理后，在γ射线照射下将氨基乙磺酸接枝到多壁碳纤维管表面，得到改性多壁碳纤维管。所述端氨基超支化聚酰胺采用胺单体和酯类单体在甲醇中反应制得，所述胺单体、酯类单体的摩尔比为1:2，所述胺单体和酯类单体的总质量与甲醇的质量之比为1:2.5，所述胺单体为多氨基胺，所述多氨基胺为乙二胺，所述酯类单体为丙烯酸甲酯。所述无卤阻燃剂为液态含磷阻燃剂，所述液态含磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯；所述阻燃协效剂为三聚氰胺盐。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述触变剂为气相二氧化硅；所述表面改性剂为硅烷偶联剂和表面活性剂；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂按照质量比为1:8复配而成。所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维管和三分之二质量的表面改性剂加入到有机溶剂中，并在50℃的温度下进行超声分散8h，得到碳纤维管分散液；(2)将聚酰胺和抗氧剂加入所述步骤(1)的碳纤维管分散液，并补加一定量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在0mpa压力的条件下升温至150℃，搅拌反应60min，搅拌速度为900r/min,反应结束后降温至常温，分离出固体产物，制得增强聚酰胺；(3)将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺混合均匀，挤出造粒；(4)将无卤阻燃剂和阻燃协效剂分散于70℃的水中，得到无卤阻燃液；(5)将剩余表面改性剂和所述步骤(3)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中30min，然后在80℃温度下烘干，得到一次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(6)将所述步骤(5)中的一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物混合均匀，挤出造粒；(7)将所述步骤(6)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中30min，然后在80℃温度下烘干，得到二次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(8)将触变剂和二次浸泡无卤阻燃聚酰胺挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮按照体积比为6:1:1复配而成；所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总质量与所述聚酰胺的质量之比为5:1；所述步骤(2)的降温至常温的降温速率为2℃/5min,搅拌速度为600r/min。所述步骤(3)中先将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺在30℃下在真空中干燥7h后再进行混合均匀，混合速度为1000r/min，混合时间为8min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6个控温区，每个控温区的温度均为160℃，机头温度为160℃；所述步骤(6)中，先将一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物在30℃下在真空中干燥7h后再进行混合均匀，混合速度为1000r/min，混合时间为5-8min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6控温区，每个控温区的温度均为160℃，机头温度为160℃。所述步骤(8)中，使用双螺杆挤出机挤出，螺杆直径为65mm，螺杆的长径比为40:1，双螺杆挤出机有6个控温区，第一区140℃，第二区230℃，第三区250℃，第四区260℃，第五区270℃，第六区250℃，机头温度265℃。实施例2一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，由以下原料制备而成：其中，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺。所述聚酰胺为pa6/pa66/pa6t三元共聚材料，所述pa6/pa66/pa6t三元共聚材料通过己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺熔融共聚制得，其中己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺的质量比为7：4:1。所述碳纤维管为改性多壁碳纤维管，所述多壁碳纤维管管径为15-40nm、长度为0.2-2μm，具体改性步骤为：将多壁碳纤维管用浓硫酸进行钝化处理后，在γ射线照射下将氨基乙磺酸接枝到多壁碳纤维管表面，得到改性多壁碳纤维管。所述端氨基超支化聚酰胺采用胺单体和酯类单体在甲醇中反应制得，所述胺单体、酯类单体的摩尔比为1:4.5，所述胺单体和酯类单体的总质量与甲醇的质量之比为1:9，所述胺单体为多氨基胺，所述多氨基胺为己二胺，所述酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。所述无卤阻燃剂为液态含磷阻燃剂，所述液态含磷阻燃剂为双酚a-双(二苯基磷酸酯)；所述阻燃协效剂为沸石分子筛。所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；所述触变剂为沉淀硫酸钡；所述表面改性剂为表面活性剂；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂按照质量比为1:9复配而成。所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维管和三分之二质量的表面改性剂加入到有机溶剂中，并在65℃的温度下进行超声分散6h，得到碳纤维管分散液；(2)将聚酰胺和抗氧剂加入所述步骤(1)的碳纤维管分散液，并补加一定量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在20mpa压力的条件下升温至180℃，搅拌反应60min，搅拌速度为900r/min,反应结束后降温至常温，分离出固体产物，制得增强聚酰胺；(3)将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺混合均匀，挤出造粒；(4)将无卤阻燃剂和阻燃协效剂分散于100℃的水中，得到无卤阻燃液；(5)将剩余表面改性剂和所述步骤(3)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中10min，然后在120℃温度下烘干，得到一次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(6)将所述步骤(5)中的一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物混合均匀，挤出造粒；(7)将所述步骤(6)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中10min，然后在120℃温度下烘干，得到二次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(8)将触变剂和二次浸泡无卤阻燃聚酰胺挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。优选的，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮按照体积比为8:3:1复配而成；所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总质量与所述聚酰胺的质量之比为20:1；所述步骤(2)的降温至常温的降温速率为3℃/5min,搅拌速度为600r/min。所述步骤(3)中先将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺在40℃下在真空中干燥5h后再进行混合均匀，混合速度为1200r/min，混合时间为5min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6个控温区，每个控温区的温度均为180℃，机头温度为180℃；所述步骤(6)中，先将一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物在40℃下在真空中干燥5h后再进行混合均匀，混合速度为1200r/min，混合时间为5min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6控温区，每个控温区的温度均为180℃，机头温度为180℃。所述步骤(8)中，使用双螺杆挤出机挤出，螺杆直径为65mm，螺杆的长径比为40:1，双螺杆挤出机有6个控温区，第一区160℃，第二区240℃，第三区260℃，第四区270℃，第五区280℃，第六区270℃，机头温度275℃。实施例3一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，由以下原料制备而成：其中，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺。所述聚酰胺为pa6/pa66/pa6t三元共聚材料，所述pa6/pa66/pa6t三元共聚材料通过己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺熔融共聚制得，其中己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺的质量比为6：3:1。所述碳纤维管为改性多壁碳纤维管，所述多壁碳纤维管管径为15-40nm、长度为0.2-2μm，具体改性步骤为：将多壁碳纤维管用浓硫酸进行钝化处理后，在γ射线照射下将氨基乙磺酸接枝到多壁碳纤维管表面，得到改性多壁碳纤维管。所述端氨基超支化聚酰胺采用胺单体和酯类单体在甲醇中反应制得，所述胺单体、酯类单体的摩尔比为1:3，所述胺单体和酯类单体的总质量与甲醇的质量之比为1:4，所述胺单体为多氨基胺，所述多氨基胺为二亚乙基三胺，所述酯类单体为丙烯酸甲酯。述无卤阻燃剂为液态含磷阻燃剂，所述液态含磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(txp)按照质量比为1:1:1复配而成；所述阻燃协效剂为三聚氰胺盐、沸石分子筛按照质量比为1:2复配而成。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比为2:1复配而成；所述触变剂为聚酰胺蜡；所述表面改性剂为硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:1:1复配而成。所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维管和三分之二质量的表面改性剂加入到有机溶剂中，并在55℃的温度下进行超声分散7h，得到碳纤维管分散液；(2)将聚酰胺和抗氧剂加入所述步骤(1)的碳纤维管分散液，并补加一定量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在10mpa压力的条件下升温至160℃，搅拌反应80min，搅拌速度为700-900r/min,反应结束后降温至常温，分离出固体产物，制得增强聚酰胺；(3)将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺混合均匀，挤出造粒；(4)将无卤阻燃剂和阻燃协效剂分散于80℃的水中，得到无卤阻燃液；(5)将剩余表面改性剂和所述步骤(3)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中20min，然后在100℃温度下烘干，得到一次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(6)将所述步骤(5)中的一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物混合均匀，挤出造粒；(7)将所述步骤(6)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中15min，然后在100℃温度下烘干，得到二次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(8)将触变剂和二次浸泡无卤阻燃聚酰胺挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮按照体积比为7:2:1复配而成；所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总质量与所述聚酰胺的质量之比为10:1；所述步骤(2)的降温至常温的降温速率为2℃/5min,搅拌速度为550r/min。所述步骤(3)中先将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺在35℃下在真空中干燥6h后再进行混合均匀，混合速度为1050r/min，混合时间为6min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6个控温区，每个控温区的温度均为170℃，机头温度为160℃；所述步骤(6)中，先将一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物在35℃下在真空中干燥6h后再进行混合均匀，混合速度为1050r/min，混合时间为5-8min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6控温区，每个控温区的温度均为170℃，机头温度为170℃。所述步骤(8)中，使用双螺杆挤出机挤出，螺杆直径为65mm，螺杆的长径比为40:1，双螺杆挤出机有6个控温区，第一区150℃，第二区235℃，第三区255℃，第四区265℃，第五区275℃，第六区265℃，机头温度270℃。实施例4一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，由以下原料制备而成：其中，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺。所述聚酰胺为pa6/pa66/pa6t三元共聚材料，所述pa6/pa66/pa6t三元共聚材料通过己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺熔融共聚制得，其中己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺的质量比为5：3:1。所述碳纤维管为改性多壁碳纤维管，所述多壁碳纤维管管径为15-40nm、长度为0.2-2μm，具体改性步骤为：将多壁碳纤维管用浓硫酸进行钝化处理后，在γ射线照射下将氨基乙磺酸接枝到多壁碳纤维管表面，得到改性多壁碳纤维管。所述端氨基超支化聚酰胺采用胺单体和酯类单体在甲醇中反应制得，所述胺单体、酯类单体的摩尔比为1:4，所述胺单体和酯类单体的总质量与甲醇的质量之比为1:6，所述胺单体为多氨基胺，所述多氨基胺为乙二胺和己二胺按照摩尔比1:1复配而成，所述酯类单体为丙烯酸甲酯。所述无卤阻燃剂为液态含磷阻燃剂，所述液态含磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯、双酚a-双(二苯基磷酸酯)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)按照质量吧为2:2：1复配而成；所述阻燃协效剂为沸石分子筛和有机纳米蒙脱土按照质量比为3:2复配而成。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比为3:1复配而成；所述触变剂为气相二氧化硅、沉淀硫酸钡、聚酰胺蜡和按照质量比为3:1:2复配而成；所述表面改性剂为硅烷偶联剂和表面活性剂；所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂按照质量比为1:10复配而成。所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维管和三分之二质量的表面改性剂加入到有机溶剂中，并在60℃的温度下进行超声分散7h，得到碳纤维管分散液；(2)将聚酰胺和抗氧剂加入所述步骤(1)的碳纤维管分散液，并补加一定量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在5mpa压力的条件下升温至160℃，搅拌反应100min，搅拌速度为800r/min,反应结束后降温至常温，分离出固体产物，制得增强聚酰胺；(3)将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺混合均匀，挤出造粒；(4)将无卤阻燃剂和阻燃协效剂分散于90℃的水中，得到无卤阻燃液；(5)将剩余表面改性剂和所述步骤(3)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中25min，然后在110℃温度下烘干，得到一次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(6)将所述步骤(5)中的一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物混合均匀，挤出造粒；(7)将所述步骤(6)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中25min，然后在110℃温度下烘干，得到二次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(8)将触变剂和二次浸泡无卤阻燃聚酰胺挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮按照体积比为8:2:1复配而成；所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总质量与所述聚酰胺的质量之比为15:1；所述步骤(2)的降温至常温的降温速率为3℃/5min,搅拌速度为600r/min。所述步骤(3)中先将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺在40℃下在真空中干燥5h后再进行混合均匀，混合速度为1200r/min，混合时间为5min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6个控温区，每个控温区的温度均为175℃，机头温度为175℃；所述步骤(6)中，先将一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物在40℃下在真空中干燥5h后再进行混合均匀，混合速度为1200r/min，混合时间为5min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6控温区，每个控温区的温度均为175℃，机头温度为175℃。所述步骤(8)中，使用双螺杆挤出机挤出，螺杆直径为65mm，螺杆的长径比为40:1，双螺杆挤出机有6个控温区，第一区145℃，第二区235℃，第三区255℃，第四区265℃，第五区275℃，第六区260℃，机头温度270℃。实施例5一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，由以下原料制备而成：其中，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺。所述聚酰胺为pa6/pa66/pa6t三元共聚材料，所述pa6/pa66/pa6t三元共聚材料通过己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺熔融共聚制得，其中己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺的质量比为6：2:1。所述碳纤维管为改性多壁碳纤维管，所述多壁碳纤维管管径为15-40nm、长度为0.2-2μm，具体改性步骤为：将多壁碳纤维管用浓硫酸进行钝化处理后，在γ射线照射下将氨基乙磺酸接枝到多壁碳纤维管表面，得到改性多壁碳纤维管。所述端氨基超支化聚酰胺采用胺单体和酯类单体在甲醇中反应制得，所述胺单体、酯类单体的摩尔比为1:3.5，所述胺单体和酯类单体的总质量与甲醇的质量之比为1:8，所述胺单体为多氨基胺，所述多氨基胺为二亚乙基三胺，所述酯类单体为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯按照摩尔比为1：1复配而成。所述无卤阻燃剂为液态含磷阻燃剂，所述液态含磷阻燃剂为磷酸甲苯二苯酯；所述阻燃协效剂为无水硼酸锌。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比为2.5:1复配而成；所述触变剂为气相二氧化硅；所述表面改性剂为硅烷偶联剂和表面活性剂；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂按照质量比为1:9复配而成。所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维管和三分之二质量的表面改性剂加入到有机溶剂中，并在60℃的温度下进行超声分散6h，得到碳纤维管分散液；(2)将聚酰胺和抗氧剂加入所述步骤(1)的碳纤维管分散液，并补加一定量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在18mpa压力的条件下升温至155℃，搅拌反应100min，搅拌速度为800r/min,反应结束后降温至常温，分离出固体产物，制得增强聚酰胺；(3)将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺混合均匀，挤出造粒；(4)将无卤阻燃剂和阻燃协效剂分散于90℃的水中，得到无卤阻燃液；(5)将剩余表面改性剂和所述步骤(3)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中12min，然后在120℃温度下烘干，得到一次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(6)将所述步骤(5)中的一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物混合均匀，挤出造粒；(7)将所述步骤(6)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中12min，然后在120℃温度下烘干，得到二次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(8)将触变剂和二次浸泡无卤阻燃聚酰胺挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮按照体积比为6:3:1复配而成；所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总质量与所述聚酰胺的质量之比为18:1；所述步骤(2)的降温至常温的降温速率为3℃/5min,搅拌速度为600r/min。所述步骤(3)中先将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺在30℃下在真空中干燥7h后再进行混合均匀，混合速度为1000r/min，混合时间为8min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6个控温区，每个控温区的温度均为180℃，机头温度为180℃；所述步骤(6)中，先将一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物在30℃下在真空中干燥7h后再进行混合均匀，混合速度为1000r/min，混合时间为8min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6控温区，每个控温区的温度均为180℃，机头温度为180℃。所述步骤(8)中，使用双螺杆挤出机挤出，螺杆直径为65mm，螺杆的长径比为40:1，双螺杆挤出机有6个控温区，第一区160℃，第二区230℃，第三区250℃，第四区260℃，第五区270℃，第六区250℃，机头温度265℃。实施例6一种无卤阻燃聚酰胺树脂组合物，由以下原料制备而成：其中，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺。所述聚酰胺为pa6/pa66/pa6t三元共聚材料，所述pa6/pa66/pa6t三元共聚材料通过己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺熔融共聚制得，其中己内酰胺、己二酸己二胺盐和对苯甲酰己二胺的质量比为7：3:1。所述碳纤维管为改性多壁碳纤维管，所述多壁碳纤维管管径为15-40nm、长度为0.2-2μm，具体改性步骤为：将多壁碳纤维管用浓硫酸进行钝化处理后，在γ射线照射下将氨基乙磺酸接枝到多壁碳纤维管表面，得到改性多壁碳纤维管。所述端氨基超支化聚酰胺采用胺单体和酯类单体在甲醇中反应制得，所述胺单体、酯类单体的摩尔比为1:4，所述胺单体和酯类单体的总质量与甲醇的质量之比为1:9，所述胺单体为多氨基胺，所述多氨基胺为乙二胺，所述酯类单体为丙烯酸甲酯。所述无卤阻燃剂为液态含磷阻燃剂，所述液态含磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯、双酚a-双(二苯基磷酸酯)按照质量比为2:1复配而成；所述阻燃协效剂为草酸铝。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比为3:1复配而成；所述触变剂为防流挂剂；所述表面改性剂为硅烷偶联剂和表面活性剂；所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂按照质量比为1:8复配而成。所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维管和三分之二质量的表面改性剂加入到有机溶剂中，并在65℃的温度下进行超声分散6h，得到碳纤维管分散液；(2)将聚酰胺和抗氧剂加入所述步骤(1)的碳纤维管分散液，并补加一定量的有机溶剂，在惰性气体保护下，在20mpa压力的条件下升温至180℃，搅拌反应120min，搅拌速度为900r/min,反应结束后降温至常温，分离出固体产物，制得增强聚酰胺；(3)将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺混合均匀，挤出造粒；(4)将无卤阻燃剂和阻燃协效剂分散于70℃的水中，得到无卤阻燃液；(5)将剩余表面改性剂和所述步骤(3)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中30min，然后在100℃温度下烘干，得到一次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(6)将所述步骤(5)中的一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物混合均匀，挤出造粒；(7)将所述步骤(6)的产物浸泡在所述步骤(4)的无卤阻燃液中30min，然后在100℃温度下烘干，得到二次浸泡无卤阻燃聚酰胺；(8)将触变剂和二次浸泡无卤阻燃聚酰胺挤出造粒，得到所述无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮按照体积比为8:1:1复配而成；所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总质量与所述聚酰胺的质量之比为20:1；所述步骤(2)的降温至常温的降温速率为3℃/5min,搅拌速度为600r/min。所述步骤(3)中先将一半质量的超支化聚合物和步骤(2)的增强聚酰胺在40℃下在真空中干燥5h后再进行混合均匀，混合速度为1200r/min，混合时间为5min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6个控温区，每个控温区的温度均为160℃，机头温度为160℃；所述步骤(6)中，先将一次浸泡无卤阻燃聚氨酯与剩余超支化聚合物在40℃下在真空中干燥5h后再进行混合均匀，混合速度为1200r/min，混合时间为5min，使用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机有6控温区，每个控温区的温度均为160℃，机头温度为160℃。所述步骤(8)中，使用双螺杆挤出机挤出，螺杆直径为65mm，螺杆的长径比为40:1，双螺杆挤出机有6个控温区，第一区160℃，第二区240℃，第三区260℃，第四区270℃，第五区280℃，第六区270℃，机头温度275℃。本发明实施例1-6的无卤阻燃聚酰胺树脂组合物的测试性能如下表：项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6悬臂梁缺口冲出强度kj/m298.89.18.69.28.7拉伸强度(mpa)151150154152150148弯曲强度(mpa)210215213213210209ul94阻燃等级(0.8mm)v0v0v0v0v0v0电痕化指数(cti)v600600600600600600表面光泽度好好好好好好尺寸稳定性好好好好好好注塑1500次模垢(目测)不明显不明显不明显不明显不明显不明显本发明的聚酰胺，具有良好的悬臂梁缺口冲出强度、拉伸强度、弯曲强度和ul94阻燃等级，且加工成型后具有优良的表面光泽度和尺寸稳定性，即使经过多次注塑后，模垢较少，几乎没有，具有很强的使用价值。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页12