本发明具体涉及一种以固体三光气为氯化剂从邻氨基苯酚制备2-氯苯并噁唑和2,6-二氯苯并噁唑的方法。
背景技术
噁唑及其衍生物因其良好的生物活性对农作物生长有着不可替代的作用，如除草剂、叶绿素、杀虫剂等。在医学方面，也广泛用于杀菌、消毒、耙向药物合成。
2-氯苯并噁唑代表了具有广泛生物活性的主要结构基团，并且在药物化学中是具有吸引力的耙机构，是一个有价值的高活性与导向基团，2-氯苯并噁唑在有机合成中是良好的取代基团与合成中间体。
2,6-二氯苯并噁唑是合成很多有实际应用价值的化合物的中间体,是一种重要的有机合成中间体,己广泛应用于制备农药、医药、染料等有机产品,例如合成杀虫剂和杀螨剂的phpsalone,优杀磷,精噁唑禾草灵,苯并噁唑基羟苯氧基丙酸衍生物，四氢糠基苯氧基丙酸、噁唑酰草胺等除草剂。
芳氧丙酸类除草剂具有高效低毒、杀虫谱广、施用期长以及对后茬作物安全等特点，它可以避免各种有害生物对农作物的危害,促进作物的生长,提高作物的抗劣性能,它的使用是提高农业单位面积产量的重要措施之一。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以固体三光气为氯化剂从邻氨基苯酚制备2-氯苯并噁唑和2,6-二氯苯并噁唑的方法，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种以固体三光气为氯化剂从邻氨基苯酚制备2-氯苯并噁唑和2,6-二氯苯并噁唑的方法，包括:
步骤1，以邻氨基苯酚为原料分别制备2-苯并噁唑酮和2-巯基苯并噁唑；
步骤2，将步骤1中制备的2mmol2-巯基苯并噁唑加入烧瓶中，向烧瓶中加入10ml甲苯或者环己烷作为溶剂，向烧瓶中加入4mmol固体三光气，在磁力搅拌下升温至50℃，保温10min，再缓慢升温，每升温10℃保温10min，当温度升至105℃后，保温1h；经tcl点板分析、柱层析分离过柱后，得到2-氯苯并噁唑；
步骤3，将1.5eq的tcca加入含有步骤1中得到的2-苯并噁唑酮的二氯乙烷悬浮夜中，常温下搅拌10min，经过萃取、旋蒸后，得到6-氯苯并噁唑酮；
步骤4，制备2-巯基-6-氯苯并噁唑；
步骤5，将2mmol2-巯基-6-氯苯并噁唑投入烧瓶中，加入10ml甲苯作为溶剂，向烧瓶中加入4mmol固体三光气，搅拌升温至50℃，保温10min，再缓慢升温，每升温10℃保温10min，当温度升至105℃，保温1h；用碳酸氢钠溶液萃取，取有机相旋蒸，干燥后，得到2,6-二氯苯并噁唑。
进一步，所述步骤1的具备包括：
步骤1.1，制备2-苯并噁唑酮：称取邻氨基苯酚40mmol、尿素60mmol于烧瓶中，加入20mln,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，加热至150℃，反应8小时后，经过tcl点板、水洗多次除去未反应的尿素、加水萃取、柱层析分离过柱后，得到2-苯并噁唑酮；
步骤1.2，制备2-巯基苯并噁唑：在烧瓶中加入15ml溶剂、3ml水、10mmol邻氨基酚、10mmol二硫化碳、10mmol氢氧化钾；反应温度为溶剂的沸点温度，加热回流3小时；加少量沸石后趁热过滤，将滤液升温至70℃后倒入装有10ml温水的烧杯中,滴加1.5-2ml醋酸后，将烧杯放于冰水中，冷却沉淀，得白色透明针状结晶，过滤干燥后得到2-巯基苯并噁唑。
进一步，在所述步骤1.2中，所述溶剂选自乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲醇、1,4-二氧六环中的一种。
进一步，所述步骤4具体包括以下步骤：将10mmol6-氯苯并噁唑酮加入6ml碱溶液中，升温至100℃得到2-羟基钠-4-氯苯氨基酸钠溶液，降温20℃后，向2-羟基钠-4-氯苯氨基酸钠溶液中滴加15mmol二硫化碳，保温反应生成2-巯基钠-6-氯苯并噁唑溶液；将2-巯基钠-6-氯苯并噁唑溶液滴加到稀盐酸中，反应得到2-巯基-6-氯苯并噁唑。
进一步，所述碱溶液是氢氧化钠溶液。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，有以下优点：
本发明是一种全新的制备方法，对设备腐蚀小，产率高，反应时间少，反应条件温和，副产物少，减小了环境污染。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细介绍。
本发明提供了一种以固体三光气为氯化剂从邻氨基苯酚制备2-氯苯并噁唑和2,6-二氯苯并噁唑的方法，具体包括:
步骤1，以邻氨基苯酚为原料分别制备2-苯并噁唑酮和2-巯基苯并噁唑，反应方程式为：
步骤1具体包括：
步骤1.1，制备2-苯并噁唑酮：称取邻氨基苯酚40mmol、尿素60mmol于烧瓶中，加入20mln,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，加热至150℃，反应8小时后，经过tcl点板、水洗多次除去未反应的尿素、加水萃取、柱层析分离过柱后，得到2-苯并噁唑酮3.24g，收率59％。
步骤1.2，制备2-巯基苯并噁唑：在烧瓶中加入15ml乙醇、3ml水、10mmol邻氨基酚、10mmol二硫化碳、10mmol氢氧化钾。反应温度为溶剂的80℃，加热回流3小时。加少量沸石后趁热过滤，将滤液升温至70℃后倒入装有10ml温水的烧杯中，温水的温度为60-70℃，滴加1.5-2ml醋酸后，将烧杯放于冰水中，冷却沉淀，得白色透明针状结晶，过滤干燥后得到2-巯基苯并噁唑1.23g，收率81％。
步骤2，制备2-氯苯并噁唑，反应方程式如下：
具体包括：选用固体三光气(btc)为氯化剂，将步骤1中制备的2mmol2-巯基苯并噁唑加入烧瓶中，向烧瓶中加入10ml甲苯或者环己烷作为溶剂，向烧瓶中加入4mmol固体三光气，在磁力搅拌下升温至50℃，保温10min，再缓慢升温，每升温10℃保温10min，当温度升至105℃后，保温1h；tcl点板分析，适当延长反应时间，柱层析分离过柱后，得到2-氯苯并噁唑0.142g，产品为略带淡黄色液体，收率46％。
上述步骤1和步骤2，以邻氨基苯酚为原料，使用固体三光气为氯化剂，反应条件温和，对设备腐蚀小，对环境污染小。
制备2,6-二氯苯并噁唑，反应方程式如下：
制备2,6-二氯苯并噁唑的过程具体包括：
步骤3，将1.5eq的tcca加入含有步骤1中得到的2-苯并噁唑酮的二氯乙烷悬浮夜中，常温下搅拌10min，经过萃取、旋蒸后，得到6-氯苯并噁唑酮。产率达到90％以上，无需催化剂，无副产物，反应速率快，且对温度没有要求。步骤3的方法操作简单，对设备要求低，对环境没有危害，适用于大规模生产。
步骤4，将10mmol6-氯苯并噁唑酮加入6ml氢氧化钠溶液中，升温至100℃得到2-羟基钠-4-氯苯氨基酸钠溶液，降温20℃后，向2-羟基钠-4-氯苯氨基酸钠溶液中滴加15mmol二硫化碳，保温1h后，反应生成2-巯基钠-6-氯苯并噁唑溶液；将2-巯基钠-6-氯苯并噁唑溶液滴加到稀盐酸中，反应得到2-巯基-6-氯苯并噁唑。
步骤5，将2mmol2-巯基-6-氯苯并噁唑投入烧瓶中，加入10ml甲苯作为溶剂，向烧瓶中加入4mmol固体三光气，搅拌升温至50℃，保温10min，再缓慢升温，每升温10℃保温10min，当温度升至105℃，保温1h；用碳酸氢钠溶液萃取后，取有机相进行旋蒸，干燥后，得到为2,6-二氯苯并噁唑0.293g，收率78％。
本发明是一种全新的制备方法，对设备腐蚀小，产率高，反应时间少，反应条件温和，副产物少，减小了环境污染。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。