一种二氟草酸硼酸锂的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料制造技术领域，更具体的说是涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。

背景技术

二氟草酸硼酸锂liodfb是一种具有发展潜质的新型锂盐电解质，看做是libob和libf4结构的组合，集合了两者的共同优点。在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

二氟草酸硼酸锂作为电解液添加剂可在正极表面形成稳定的保护膜(cei膜)，改善电解液与正负极材料的相容性，提高锂离子电池的循环性能、高低温性能、倍率性能等。根据现今的研究进展，得出主要制备二氟草酸硼酸锂的方法如下。

固相法，如专利cn103333186b，将含氟盐类化合物、含锂化合物、含硼化合物按氟元素、锂元素、硼元素的一定摩尔比混合，再经高温热处理，经有机溶剂多次提纯得到所要的产物。

三氟化硼法，如专利cn103265569a中以草酸锂、三氟化硼乙醚为原料，混合溶剂选用乙腈、碳酸酯，在封闭环境下通过催化剂进行反应，过滤后，除去未反应物，浓缩含有二氟草酸硼酸锂的溶液，降温后析晶，真空干燥得到产物。

四氟硼酸锂法，如专利cn103113396b中四氟硼酸锂、草酸、有机溶剂及助剂氟化氢气体为反应原料，反应后得到含二氟草酸硼酸锂的混合物，将得到的混合物除去有机溶剂，再经重结晶提纯后得到二氟草酸硼酸锂。

以上的方法都存在各自的问题，固相法虽然流程简单但获得的产品纯度低；三氟化硼法产生的四氟硼酸锂副产物，造成收率下降、产品纯度不高；四氟硼酸锂法流程简单、收率和纯度高，但是原料四氟硼酸锂造价高，工艺生产成本高，不适合大规模的工业化生产。

因此，结合上述问题，提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，该方法工艺流程简单、产品收率和纯度高、原料成本低、适合大规模工业化生产。

本发明的目的是提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，具体是由氢氟酸、草酸锂、三氧化二硼一步反应得到粗产品水相溶液，再通过提纯得到高纯的二氟草酸硼酸锂。其反应方程式如下：

b2o3+2lic2o4+6hf＝2libf2c2o4+2lif+3h2o

h2o+socl2＝so2+2hcl

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

(1)二氟草酸硼酸锂溶液的水相法制备：

s1，将浓度为20％的氢氟酸、草酸锂、三氧化二硼加入到衬氟反应釜中，密闭环境下，充分搅拌，反应2-24h；

s2，过滤步骤s1得到的水溶液混合物，除去反应副产物氟化锂，得到二氟草酸硼酸锂溶液；

s3，减压蒸发s2得到的溶液，去除溶液中40-70％的水，得到二氟草酸硼酸锂浓缩液；

(2)二氟草酸硼酸锂的纯化：

s4，将二氟草酸硼酸锂浓缩液转移到衬氟反应釜中，缓慢加入含有氯化亚砜的有机溶液；

s5，反应产生的废气用碱液吸收，反应一段时间后，过滤，滤液回收利用，真空干燥滤渣，获得二氟草酸硼酸锂。

优选的，所述步骤s1中三氧化二硼、草酸锂与氟化氢的摩尔比为1:2.1-2.4:6.3-7.2。

优选的，所述步骤s1中反应温度为20-80℃。

优选的，所述步骤s4中溶剂水与氯化亚砜的摩尔比为1:1-2。

优选的，所述步骤s4中缓慢加入含有氯化亚砜的有机溶液，控制反应温度在10-20℃。

优选的，所述步骤s4有机溶液中，与氯化亚砜混溶的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷中的一种。

优选的，所述步骤s4的有机溶液中，氯化亚砜与有机溶剂的质量比为1:1-5。

优选的，所述步骤s5中在过滤处理前，反应进行2-24h。

优选的，所述步骤s5中滤渣真空干燥进行4-24h。

优选的，所述步骤s5中干燥滤渣的温度控制为120-150℃。

经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、所用的主要原料为氢氟酸、草酸锂、三氧化二硼、氯化亚砜，来源广泛，成本低廉，供应充足。

2、反应步骤少、污染小，绿色环保。反应条件易于控制、操作简单，不需要复杂设备，可进行大规模工业化生产。

3、总产率高，最优条件下总产率大于93％；纯度高，最优条件下纯度大于99.5％，产品原料成本低，盈利能力强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明实施例公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用的技术方案如下：

(1)二氟草酸硼酸锂溶液的水相法制备：

s1，将浓度为20％的氢氟酸630g、草酸锂214.2g、三氧化二硼70g加入到衬氟反应釜中，密闭环境下，控制反应温度为60℃，充分搅拌，反应24h；

s2，过滤步骤s1得到的水溶液混合物，除去反应副产物氟化锂，得到二氟草酸硼酸锂溶液；

s3，减压蒸发s2得到二氟草酸硼酸锂浓缩液518g，水310g；

(2)二氟草酸硼酸锂的纯化：

s4，将二氟草酸硼酸锂浓缩液转移到衬氟反应釜中，缓慢加入氯化亚砜二氯甲烷溶液，其中氯化亚砜2046g、二氯甲烷2046g，控制反应温度为10℃；

s5，反应产生的废气用碱液吸收，反应进行12h后，得到固液混合物2647g，过滤，滤液回收利用，真空干燥滤渣8h，温度控制为150℃，获得产品二氟草酸硼酸锂260g。收率90.3％，纯度99.71％。

实施例2：

本发明实施例公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用的技术方案如下：

(1)二氟草酸硼酸锂溶液的水相法制备：

s1，将浓度为20％的氢氟酸660g、草酸锂214.2g、三氧化二硼70g加入到衬氟反应釜中，密闭环境下，控制反应温度为40℃，充分搅拌，反应12h；

s2，过滤步骤s1得到的水溶液混合物，除去反应副产物氟化锂，得到二氟草酸硼酸锂溶液；

s3，减压蒸发s2得到二氟草酸硼酸锂浓缩液524g，水323g；

(2)二氟草酸硼酸锂的纯化：

s4，将二氟草酸硼酸锂浓缩液转移到衬氟反应釜中，缓慢加入氯化亚砜二氯甲烷溶液，其中氯化亚砜1903g、二氯甲烷1903g，控制反应温度为10℃；

s5，反应产生的废气用碱液吸收，反应进行12h后，得到固液混合物2360g，过滤，滤液回收利用，真空干燥滤渣8h，温度控制为120℃，获得产品二氟草酸硼酸锂267g。收率92.7％，纯度99.67％。

实施例3：

本发明实施例公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用的技术方案如下：

(1)二氟草酸硼酸锂溶液的水相法制备：

s1，将浓度为20％的氢氟酸690g、草酸锂224.4g、三氧化二硼70g加入到衬氟反应釜中，密闭环境下，控制反应温度为80℃，充分搅拌，反应16h；

s2，过滤步骤s1得到的水溶液混合物，除去反应副产物氟化锂，得到二氟草酸硼酸锂溶液；

s3，减压蒸发s2得到二氟草酸硼酸锂浓缩液450g，水424g；

(2)二氟草酸硼酸锂的纯化：

s4，将二氟草酸硼酸锂浓缩液转移到衬氟反应釜中，缓慢加入氯化亚砜二氯甲烷溶液，其中氯化亚砜2400g、二氯甲烷4800g，控制反应温度为15℃；

s5，反应产生的废气用碱液吸收，反应进行24h后，得到固液混合物6268g，过滤，滤液回收利用，真空干燥滤渣24h，温度控制为140℃，获得产品二氟草酸硼酸锂268g。收率93.1％，纯度99.59％。

实施例4：

本发明实施例公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用的技术方案如下：

(1)二氟草酸硼酸锂溶液的水相法制备：

s1，将浓度为20％的氢氟酸720g、草酸锂224.4g、三氧化二硼70g加入到衬氟反应釜中，密闭环境下，控制反应温度为50℃，充分搅拌，反应6h；

s2，过滤步骤s1得到的水溶液混合物，除去反应副产物氟化锂，得到二氟草酸硼酸锂溶液；

s3，减压蒸发s2得到二氟草酸硼酸锂浓缩液454g，水441g；

(2)二氟草酸硼酸锂的纯化：

s4，将二氟草酸硼酸锂浓缩液转移到衬氟反应釜中，缓慢加入氯化亚砜二氯甲烷溶液，其中氯化亚砜1874g、二氯乙烷5622g，控制反应温度为15℃；

s5，反应产生的废气用碱液吸收，反应进行8h后，得到固液混合物5887g，过滤，滤液回收利用，真空干燥滤渣4h，温度控制为130℃，获得产品二氟草酸硼酸锂265g。收率92.0％，纯度99.55％。

实施例5：

本发明实施例公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用的技术方案如下：

(1)二氟草酸硼酸锂溶液的水相法制备：

s1，将浓度为20％的氢氟酸720、草酸锂244.8g、三氧化二硼70g加入到衬氟反应釜中，密闭环境下，控制反应温度为20℃，充分搅拌，反应2h；

s2，过滤步骤s1得到的水溶液混合物，除去反应副产物氟化锂，得到二氟草酸硼酸锂溶液；

s3，减压蒸发s2得到二氟草酸硼酸锂浓缩液485g，水233g；

(2)二氟草酸硼酸锂的纯化：

s4，将二氟草酸硼酸锂浓缩液转移到衬氟反应釜中，缓慢加入氯化亚砜二氯甲烷溶液，其中氯化亚砜2500g、二氯乙烷10000g，控制反应温度为20℃；

s5，反应产生的废气用碱液吸收，反应进行2h后，得到固液混合物11067g，过滤，滤液回收利用，真空干燥滤渣24h，温度控制为140℃，获得产品二氟草酸硼酸锂233g。收率80.9％，纯度99.63％。

本说明书中每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。