一种含二氟萘并噻吩二酮吸电子单元的共轭聚合物及其合成方法与应用与流程

本发明涉及聚合物应用于光电子材料与器件领域，具体涉及一种含二氟萘并噻吩二酮吸电子单元的共轭聚合物。

背景技术：

随着人类社会的发展，煤、石油和天然气等传统不可再生能源储量日益减少，寻求可持续发展的新能源已刻不容缓。太阳能作为一种绿色可再生能源，取之不尽，用之不竭。有机太阳电池作为解决能源问题的重要手段之一，具有材料易得、轻质、柔性和大面积制备薄膜器件等优点，得到了科学家们的广泛关注。有机太阳能电池活性层材料的种类繁多并且化学结构容易修饰，制备提纯简便，在材料来源和成本方面具有显著的优势。并且有机太阳能电池可大面积制备卷对卷柔性薄膜器件，因而具有巨大的商业应用前景。目前，尽管有机共轭聚合物材料种类众多，但具有宽吸收以及高载流子迁移率的材料比较少，为了实现更高效的光电转换效率，研制出新型高性能的给体聚合物材料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对目前新型共轭分子材料开发的不足，设计合成能量转换效率较高的含1,3-二r-6,7-二氟萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元的共轭聚合物给体材料。

本发明的另一目的在于提供所述的一种含1,3-二r-6,7-二氟萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元的共轭聚合物的合成方法与应用。

本发明通过以下技术方案实现。

一种含二氟萘并噻吩二酮吸电子单元的共轭聚合物即含1,3-二r-6,7-二氟萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元的共轭聚合物，其结构式为：

式中，r为氢原子或烷基链；ar1、ar2为芳香基团；d为电子给体单元；所述电子给体单元d与1,3-二r-6,7-二氟-5,8-ar1,ar2萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元以共轭方式相连，n为所述共轭聚合物的聚合度，所述n为1～10000的自然数。

优选地，所述烷基链为碳原子数为1～24的直链、支链、环状烷基链，或所述直链、支链、环状烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基、硝基取代。

优选地，所述ar1或ar2包括如下结构的至少一种：

r1为氢原子或烷基链，或所述烷基链中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或所述烷基链中的一个或多个氢原子被卤素原子取代。

优选地，所述电子给体单元d包括如下结构的至少一种：

其中，r2、r3为氢原子或烷基链，或烷基链中的一个或多个碳原子被氧原子、卤素原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或烷基链中的一个或多个氢原子被卤素原子取代。

优选地，r1、r2、r3为碳原子数为1～30的直链、支链或者环状烷基链。

本发明还提供了一种以上所述的含1,3-二r-6,7-二氟萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元的共轭聚合物的合成方法，包括如下步骤：

(1)合成1,3-二r-6,7-二氟-5,8-ar1,ar2萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元。

(2)在惰性气体的保护下，将电子给体单元d与1,3-二r-6,7-二氟-5,8-ar1,ar2萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮单元、催化剂四三苯基膦钯溶解于有机溶剂中，密封加热，冷却至室温后将反应液在甲醇中沉析，依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿进行提纯，去除催化剂，浓缩氯仿组分，再次在甲醇中沉析，真空干燥，得含1,3-二r-6,7-二氟萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮的共轭聚合物。

优选地，所述电子给体单元d、1,3-二r-6,7-二氟-5,8-ar1,ar2萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮单元、催化剂四三苯基膦钯的摩尔比为20：20：1。

优选地，所述惰性气体为氮气或氩气；所述加热的具体条件为微波80℃持续2分钟，120℃持续2分钟，160℃持续2分钟，最后200℃持续45分钟。

优选地，所述提纯为通过索氏抽提方法进行提纯。

本发明提供了一种含1,3-二r-6,7-二氟萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元的共轭聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层或制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明含1,3-二r-6,7-二氟萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元具有较弱的吸电子作用，配合较弱的给电子单元能获得宽带隙的聚合物。并且该单元含有双氟取代的苯并杂环结构，氟原子与给电子单元形成非键作用，增强了载流子在平面、具有刚性的主链结构中传输，利于获得高的迁移率。

(2)本发明含1,3-二r-6,7-二氟萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮吸电子单元噻吩上含有烷基侧链，这将有利于调节共聚物的溶解性。由于其良好的溶液加工性能、优异的光电性能，在制作聚合物发光二极管的发光层、聚合物场效应晶体管以及聚合物太阳能电池的活性层领域具有良好的应用。

附图说明

图1为实施例3制备的聚合物pfpt-bdt的热重曲线图；

图2为实施例3制备的聚合物pfpt-bdt在在氯苯溶液与薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；

图3为实施例3制备的聚合物pfpt-bdt与二茂铁的电化学测试的循环伏安曲线图；

图4为基于实施例3制备的聚合物pfpt-bdt、实施例4制备的pfpt-dtbdt、实施例5制备的pfpt-dt和实施例6制备的pfpt-dfdt的有机太阳电池器件的短路电流密度-电压特性曲线；

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1,3-二(2-乙基己基)-6,7-二氟-5,8-二(噻吩-2-基)萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮的制备：

(1)在氮气保护下，往100ml的两口圆底烧瓶中，加入4,5-二氟邻苯二甲酸1(4.04g,20mmol)，一滴n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，乙二酰氯(10ml),再加入20ml无水二氯甲烷作溶剂，常温下搅拌12小时。在搅拌的溶液中加入2,5-二(2-乙基己基)噻吩2(6.17g,20mmol),alcl3(10.67g,80mmol),将其移至0℃冰水浴下搅拌30分钟，而后放置在室温下搅拌3小时。后处理：将反应混合物用稀盐酸水溶液和氯仿萃取，得到有机相，放入单口瓶同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱过柱提纯(洗脱剂选择石油醚：二氯甲烷为4:1(v/v))，得到黄色固体产物3(7.20g，产率:75％)。

(2)在氮气保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，二异丙胺(3.04g,30mmol)溶解于无水四氢呋喃(30ml)中,温度降至-78℃后，向其中缓慢滴入正丁基锂(12ml,2.5moll^-1,己烷溶液)，反应保持在-78℃下搅拌1小时。随后，产物3(3.42g,7.20mmol)溶解于无水四氢呋喃(25ml)中，并加入反应液中，继续在-78℃下搅拌40分钟。最后，向反应液中加入单质碘(7.62g,30mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液，反应搅拌过夜。后处理：将反应液倒入饱和亚硫酸氢钠溶液除掉未反应的碘单质。二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯(洗脱剂选择石油醚：二氯甲烷为3:1(v/v))，得到黄色固体产物4(2.73g，产率：60％)。

(3)在氮气保护下，在50ml的两口圆底烧瓶中加入产物4(1.90g,3mmol)，三甲基噻吩5(3.36g,9mmol)，双三苯基膦二氯化钯(pd(pph3)cl2,45mg,2％mmol溶解于甲苯(30ml)中,加热至90℃回流48小时。当产物4反应完全后，停止加热，并将温度降至室温。后处理：将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯(洗脱剂选择石油醚：二氯甲烷为8:1(v/v))，得到黄色固体产物6(1.53g，产率：80％)。

实施例2

1,3-二(2-乙基己基)-6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩-2-基)萘酚并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮(m1)的制备：

在100ml的单口瓶，将化合物6(0.69g,1mmol)溶解于氯仿(30ml)与乙酸(30ml)的混合溶剂中，所述氯仿和乙酸的体积比为1：1。然后将单口瓶放置于冰浴中，当反应液温度降低至0℃左右，向其中逐批加入n-溴代丁二酰亚胺nbs(0.38g,2mmol)，反应在室温下搅拌8小时。后处理：将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取,有机层用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯(洗脱剂选择石油醚)，得到黄色固体产物m1(1,3-二(2-乙基己基)-6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩-2-基)萘酚并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮)(0.68g，产率：85％)。

实施例3

pfpt-bdt的制备

在水氧自动控制手套箱中，将化合物m1(1,3-二(2-乙基己基)-6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩-2-基)萘酚并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮)(79.7mg，0.10mmol)、化合物m2(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(三甲基锡)(90.5mg，0.10mmol)和催化剂四三苯基膦钯(5.86mg，0.005mmol)加入至10ml微波管中，加入无水二甲苯(2.5ml)溶解，硅胶盖密封。将微波管置于微波反应器中，设定温度程序：80℃持续2分钟，120℃持续2分钟，160℃持续2分钟，最后200℃持续45分钟，待反应降至室温后将反应液沉析在200ml甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿进行索氏抽提，然后向氯仿组分中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(225mg，1mmol，100ml水)，于60℃下搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，将氯仿组分浓缩，再次用甲醇沉析，真空干燥后得到青色固体pfpt-bdt(96mg，产率：77.6％)。¹hnmr、¹³cnmr、¹⁸fnmr分析为目标产物。化学反应方程式如下：

实施例4

pfpt-dtbdt的制备

在水氧自动控制手套箱中，将化合物m1(1,3-二(2-乙基己基)-6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩-2-基)萘酚并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮)(79.7mg，0.10mmol)、化合物m3(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩[3,2-b]噻吩-2,6-二基)二(三甲基锡)(90.5mg，0.10mmol)和催化剂四三苯基膦钯(5.86mg，0.005mmol)加入至10ml微波管中，加入无水二甲苯(2.5ml)溶解，硅胶盖密封。将微波管置于微波反应器中，设定温度程序：80℃持续2分钟，120℃持续2分钟，160℃持续2分钟，最后200℃持续45分钟，待反应降至室温后将反应液沉析在200ml甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿进行索氏抽提，然后向氯仿组分中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(225mg，1mmol，100ml水)，于60℃下搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，将氯仿组分浓缩，再次用甲醇沉析，真空干燥后得到青绿色固体pfpt-dtbdt(108mg，产率：80.1％)。¹hnmr、¹³cnmr、¹⁸fnmr分析为目标产物。化学反应方程式如下：

实施例5

pfpt-dt的制备

在水氧自动控制手套箱中，将化合物m1(1,3-二(2-乙基己基)-6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩-2-基)萘酚并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮)(79.7mg，0.10mmol)、5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-二噻吩m4(49.1mg，0.10mmol)和催化剂四三苯基膦钯(5.86mg，0.005mmol)加入至10ml微波管中，加入无水二甲苯(2.5ml)溶解，硅胶盖密封。将微波管置于微波反应器中，设定温度程序：80℃持续2分钟，120℃持续2分钟，160℃持续2分钟，最后200℃持续45分钟，待反应降至室温后将反应液沉析在200ml甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿进行索氏抽提，然后向氯仿组分中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(225mg，1mmol，100ml水)，于60℃下搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，将氯仿组分浓缩，再次用甲醇沉析，真空干燥后得到黑色固体pfpt-dt(62mg，产率：74.2％)。¹hnmr、¹³cnmr、¹⁸fnmr分析为目标产物。化学反应方程式如下：

实施例6

pfpt-dfdt的制备

在水氧自动控制手套箱中，将化合物m1(1,3-二(2-乙基己基)-6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩-2-基)萘酚并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮)(79.7mg，0.10mmol)、化合物m5(3,3'二氟-[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)-二(三甲基锡)(52.8mg，0.10mmol)和催化剂四三苯基膦钯(5.86mg，0.005mmol)加入至10ml微波管中，加入无水二甲苯(2.5ml)溶解，硅胶盖密封。将微波管置于微波反应器中，设定温度程序：80℃持续2分钟，120℃持续2分钟，160℃持续2分钟，最后200℃持续45分钟，待反应降至室温后将反应液沉析在200ml甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿进行索氏抽提，然后向氯仿组分中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(225mg，1mmol，100ml水)，于60℃下搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，将氯仿组分浓缩，再次用甲醇沉析，真空干燥后得到黑色固体pfpt-dfdt(69mg，产率：79.2％)。¹hnmr、¹³cnmr、¹⁸fnmr分析为目标产物。化学反应方程式如下：

对得到的聚合物pfpt-bdt的进行热重分析，热重分析(tga)使用仪器为netzschtg209，升温速率为20℃/min，气氛为氮气，得到聚合物pfpt-bdt的热重曲线如附图1所示，由附图1可知，聚合物pfpt-bdt在质量损失为5％时的分解温度为455℃，表现出良好的热稳定性。

采用紫外-可见光(uv-vis)吸收光谱为shimadzuuv-3600uv-vis-nir光谱仪，分别测定聚合物pfpt-bdt在氯苯溶液和制备成薄膜状态的紫外-可见光的吸收，得到的紫外-可见光吸收光谱图如附图2所示，由图2可知，聚合物pfpt-bdt的吸收光谱呈三峰特点，其中短波长范围(300至400nm)对应的吸收峰为局域π-π*跃迁，而长波长范围(500至700nm)对应的两个吸收峰为分子内电荷转移效应造成的；注意到薄膜的吸收光谱要比溶液的吸收光谱要红移10nm左右，这是由于在薄膜中聚集所造成的。

使用chi630e电化学工作站，以饱和甘汞电极、铂丝电极和玻碳电极分别为参比电极、辅助电极和工作电极，四丁基六氟磷酸铵(bu4npf6)的乙腈溶剂(0.1moll^-1)为工作液，扫描速率设置为100mvs^-1，测定聚合物pfpt-bdt在薄膜状态的循环伏安特性。循环伏安法(cv)测试得到聚合物pfpt-bdt与二茂铁的循环伏安曲线如附图3所示，由附图3可知，聚合物pfpt-bdt的氧化电位与还原电位分别为0.91ev与-1.27ev，而二茂铁对应电位为0.38ev，由公式计算聚合物pfpt-bdt的分子轨道能级：最高被占分子轨道能级(ehomo)＝–e(4.80–0.38+0.91＝–5.33(电子伏特，ev)；最低未占分子轨道能级(elumo)＝–e(4.80–0.38–1.27)＝–3.15(电子伏特，ev)。

实施例7

基于实施例3-6制备的共轭聚合物的有机太阳电池的制备

聚合物太阳能光伏电池件采用正装结构ito/pedot:pss/activelayer/pfn-br/ag。ito玻璃衬底作为空穴收集电极，ito玻璃依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声洗涤，然后放入烘箱70℃过夜烘干；将烘干后的ito基板上经plasma等离子表面处理4分钟后，旋涂pedot:pss，厚度为40纳米，150℃下退火20分钟,而后转移至充满氮气下的手套箱里；所述聚合物与itic(结构式如下)混合溶解于氯苯(cb)中(所述聚合物与itic的质量比为1:1，聚合物浓度为12mg/ml,在70℃下搅拌6小时至完全溶解后，旋涂于pedot:pss上作为光活性层，厚度为100纳米，然后将活性层在100℃下退火处理10分钟；退火完之后，在活性层上旋涂一层5纳米的pfn-br(结构式如下)作为阴极界面。最后，在真空蒸镀仓内(2.0×10^-6mbar)，通过掩膜板在活性层上蒸镀一层厚度为100纳米的银作为阴极，器件的有效面积为0.04cm²。

基于实施例3-6制备的共轭聚合物的太阳光伏电池器件的性能如表1所示。

表1基于实施例3-6制备的共轭聚合物的太阳光伏电池器件的性能

由表1可知，实施例3～6制备的共轭聚合物都表现出良好的器件性能，聚合物pfpt-bdt制备的器件表现较高的开路电压(0.85v)、短路电流密度(13.98ma/cm²)和填充因子(60.08％),能量转换效率达到7.14％；聚合物pfpt-dtbdt制备的器件拥有与pfpt-bdt相同的开路电压,更高的短路电流密度(14.50ma/cm²)和填充因子(64.40％)，能量转换效率有最大值7.94％，这是由于dtbdt单元比bdt单元拥有更好的平面性，更好的分子堆叠。相比于pfpt-dt，pfpt-dfdt制备得器件表现出降低的开路电压，这是由于氟原子降低了其homo能级值。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。