有机金属铱化合物用作在可以广泛地归于电子工业的多种应用中的功能材料，尤其是用作有机电致发光器件中的磷光发射体。这需要相应高纯度有机金属化合物的有效化学合成通路。鉴于Ir的稀缺性，这特别是对于所提及的化合物类别的资源节约使用具有重要意义。
已知用于制备三-环金属化有机铱化合物的各种方法。这些方法的共同之处在于它们通常在高温和长反应时间下在有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中进行。在此仍然需要改善，以便能够通过添加较少量有机溶剂或甚至不添加有机溶剂来进行反应。此外，需要改善总收率和面式异构体比例的收率。
因此，本发明的一个目的是提供一种广泛适用的方法，通过所述方法可以容易地以高收率合成三-环金属化铱配合物，特别是还可以容易地由易得的卤化铱(III)中合成。特别地，本发明的一个目的是提供一种广泛适用于合成三-环金属化铱配合物的方法，所述方法可以在水中进行，以便能够避免使用通常可燃和/或有毒的有机溶剂。另一个目的是提供一种制备三-邻金属化铱配合物的方法，其提供高比例的面式异构体。
已经惊奇地发现，由卤化铱、卤化物桥联的二聚铱配合物或其他铱反应物开始合成三-环金属化铱配合物能够在水或水溶液中以非常高的收率和纯度进行，条件是所述反应在表面活性剂存在下以及任选地在添加剂如碱或无机盐存在下进行。此外，该方法以高收率产生面式异构体。
因此，本发明的一个主题是通过使铱化合物与二齿配体反应制备三-环金属化铱配合物的方法，所述二齿配体与铱利用环金属化配位，其特征在于，所述方法在水性介质中在添加表面活性剂的情况下进行。
在本发明的上下文中，三-环金属化铱配合物是具有三个二齿环金属化配体的铱配合物。在本发明的上下文中，术语“三-环金属化铱配合物”还包括铱配合物，其中三个二齿环金属化配体中的任意两个或全部三个二齿环金属化配体经由桥彼此共价连接，从而形成四齿配体或三足六齿配体。在本发明的上下文中，环金属化配体是与其所配位的金属形成金属环的配体，所述配体和所述金属之间存在至少一个金属-碳键。由铱和配体形成的金属环优选具有5或6个环原子，特别是5个环原子的环大小。这在下文中示意性地示出：
其中N是配位氮原子，且C是配位碳原子，并且所描绘的碳原子是配体的原子。
根据起始产物和配体，可以合成均配型金属配合物和杂配型金属配合物。均配型配合物理解为意指其中仅相同的配体与金属键合的化合物。杂配型配合物是其中不同配体与金属键合的配合物。这既适用于具有不同配体基本结构的配体，也适用于具有相同基本结构但被不同地取代的配体。
在本发明的一个优选实施方式中，三-环金属化铱配合物是均配型配合物，即三个二齿环金属化配体优选是相同的。如果三个配体不经由桥共价连接到六齿三足配体，则该优选特别适用。如果三个配体经由桥共价连接到六齿三足配体，则同样优选如下配合物，其中三足配体的单独二齿亚配体彼此不同。
在本发明的另一个优选实施方式中，三-环金属化铱配合物是配合物的面式异构体。在本申请的上下文中，面式或经式配位描述具有六个供体原子的铱的八面体环境。当三个相同的供体原子占据(伪)八面体配位多面体中的三角形表面并且与第一个供体原子不同的三个供体原子占据(伪)八面体配位多面体中的另一个三角形表面时，发生面式配位。在经式配位中，三个相同的供体原子占据(伪)八面体配位多面体中的一条经线，并且与第一个供体原子不同的三个供体原子占据(伪)八面体配位多面体中的另一条经线。下面通过三个N-供体原子和三个C-供体原子的配位的实例示出这一点(方案1)。由于该定义涉及供体原子而不是提供这些供体原子的二齿配体，因此三个二齿环金属化配体可以相同或不同，并且在本申请的上下文中仍然对应于面式或经式配位。相同的供体原子理解为由相同的元素(例如，碳或氮)组成的那些，而不管这些元素是否结合在不同的结构中。
方案1：
可通过本发明的方法获得的铱配合物优选具有下式(1)的结构
其中：
DCy在每种情况下相同或不同，并且是具有5至14个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团含有至少一个选自氮或卡宾碳原子的中性供体原子，所述基团经由所述中性供体原子与铱键合，并且所述杂芳基基团能够被一个或多个取代基R取代；
CCy在每种情况下相同或不同，并且是具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团含有碳原子，所述基团经由所述碳原子与铱键合，并且所述芳基或杂芳基基团能够具有一个或多个取代基R；
基团DCy和CCy经由共价键彼此连接，此外能够经由基团R彼此连接；
R在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，NO2，CN，OH，N(R1)2，OR1，SR1，B(OR1)2，CHO，COOH，CON(R1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，Si(R1)3，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下能够被一个或多个基团R1取代，和/或其中一个或多个不相邻的CH2基团能够被O、S、NR1、CONR1或CO-O替换，或具有5至40个芳族环原子并且能够被一个或多个基团R1取代的芳族或杂芳族环系；在这种情况下，在同一环CCy或DCy上的两个或更多个取代基R或另外在两个不同环CCy和DCy上的两个或更多个取代基R一起能够彼此或与R1形成环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，OR2，SR2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下能够被一个或多个R2基团取代，和/或其中一个或多个不相邻的CH2基团能够被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2替换，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下能够被一个或多个基团R2取代的芳族或杂芳族环系；在这种情况下，多个取代基R1也能够彼此一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也能够被F替换；
在这种情况下，两个CCy-DCy配体也能够经由基团R彼此连接以形成四齿配体，或所有三个CCy-DCy配体能够经由基团R彼此连接以形成三足六齿配体。
所述二齿配体优选具有下式(2)的结构：
其中DCy和CCy具有式(1)中给出的含义。在此，氢原子在DCy的键的邻位键合到CCy。
如果基团一起形成环系，则能够由其形成稠合的芳族或非芳族体系。通常，以这种方式形成的环系可以是单环或多环的，并且其可以是脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。应该再次明确强调，与不同基团如CCy和DCy键合的基团也可以一起形成环系。
在本说明书的上下文中，措辞“两个或更多个基团可以一起形成环”应理解为尤其意指两个基团通过化学键彼此连接，形式上消除两个氢原子。这通过以下方案说明：
然而，此外，上述措辞还应理解为意指，如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团与键合氢原子的位置键合，形成环。这将通过以下方案说明：
芳族环系的形成将通过以下方案说明：
在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O和/或S。在此，芳基或杂芳基基团理解为意指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系应理解为意指不一定仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团也可能被非芳族单元如碳、氮或氧原子或羰基基团间断的体系。因此，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、均二苯乙烯等的体系在本发明的上下文中因此也应被视为芳族环系，并且类似的其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状烷基基团或通过甲硅烷基基团间断的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，同样应被视为芳族或杂芳族环系。
在本发明的上下文中，环状烷基基团应理解为意指单环、双环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中个别的氢原子或CH2基团能够被上述基团取代的C1至C40烷基基团特别优选理解为意指基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团特别优选理解为意指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。在每种情况下可以被上述基团R2和R3取代并且可以经由任何位置与芳族或杂芳族连接的具有1至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系特别理解为意指衍生自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、三聚茚、异三聚茚、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶咪唑、吡嗪咪唑、喹喔啉咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
通常，常用于有机电致发光器件中所用的环金属化配合物中的所有配体均可以用于根据本发明的方法中。
在式(1)的优选配合物或式(2)的配体中，符号CCy是具有5至13个芳族环原子，特别优选6至10个芳族环原子，非常特别优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其在每种情况下可以被一个或多个取代基R取代。CCy特别优选是可以被一个或多个取代基R取代的苯基基团。在这种情况下，未配位的配体必须具有在键合DCy的至少一个邻位上的未取代的碳原子，所述碳原子然后可以与铱键合。
特别优选的芳族基团CCy是苯基、萘基、芴基和菲基，非常特别优选苯基和萘基，特别是苯基，其可以在每种情况下被一个或多个基团R取代。优选的杂芳族基团CCy是具有至少一个杂原子和至少两个碳原子的那些，其中杂原子和碳原子的总和必须至少为5。杂原子优选选自N、S和/或O。优选的杂芳族基团CCy或DCy包含5至14个芳族环原子，特别优选5、6、9或10个芳族环原子。特别优选的杂芳族基团衍生自噻吩、吡咯、呋喃、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并噻吩、吲哚、咔唑、苯并呋喃、喹啉、异喹啉或喹喔啉，其在每种情况下可以被一个或多个基团R取代。
基团CCy的优选实施方式是下式(CCy-1)至(CCy-20)的结构，
其中所述基团在每种情况下与DCy中由#所示的位置键合，并且在由*指示的位置处与铱配位，R具有上面给出的含义，并且使用的其他符号如下：
X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，条件是每个环中至多两个符号X是N；
W在每种情况下相同或不同并且是NR、O或S。
优选地，CCy中总共至多两个符号X是N，特别优选地，CCy中的至多一个符号X是N，并且非常特别优选地，所有符号X都是CR。
特别优选的基团CCy是下式(CCy-1a)至(CCy-20a)的基团：
其中使用的符号具有上面给出的含义。
基团(CCy-1)至(CCy-20)之中的优选基团是基团(CCy-1)、(CCy-3)、(CCy-8)、(CCy-10)、(CCy-12)、(CCy-13)和(CCy-16)，并且特别优选基团(CCy-1a)、(CCy-3a)、(CCy-8a)、(CCy-10a)、(CCy-12a)、(CCy-13a)和(CCy-16a)。
在式(1)的优选配合物或式(2)的配体中，符号DCy在每种情况下相同或不同，并且是具有5至13个芳族环原子，特别优选6至10个芳族环原子，非常特别优选具有6个芳族环原子的杂芳基基团，其在每种情况下可以被一个或多个取代基R取代。在此，DCy必须包含在键合CCy的至少一个邻位上的氮原子或者卡宾碳原子或卡宾碳原子的前体作为供体原子。
特别优选的环DCy选自吡啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、2-氮杂蒽、菲啶、唑、噻唑、苯并唑或苯并噻唑，特别是吡啶、喹啉、异喹啉或喹唑啉，其在每种情况下可以被一个或多个基团R取代。
基团DCy的优选实施方式是下式(DCy-1)至(DCy-14)的结构：
其中所述基团在每种情况下与CCy中由#指示的位置键合，并且在由*指示的位置处与铱配位，并且其中X、W和R具有上面给出的含义。
在此，基团(DCY-1)至(DCY-4)、(DCyD-7)至(DCY-10)、(DCY-13)和(DCY-14)经由中性氮原子与金属配位，(DCY-5)和(DCy-6)经由卡宾碳原子与金属配位，且(DCy-11)和(DCy-12)经由阴离子氮原子与金属配位。
优选地，DCy中总共至多两个符号X是N，特别优选地，DCy中的至多一个符号X是N，并且非常特别优选地，所有符号X都是CR。
特别优选的CyD基团是下式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团：
其中使用的符号具有上面给出的含义。
基团(DCy-1)至(DCy-14)中的优选基团是基团(DCy-1)、(DCy-2)、(DCy-3)、(DCy-4)、(DCy-5)和(DCy-6)，特别是(DCy-1)、(DCy-2)和(DCy-3)，并且特别优选是基团(DCy-1a)、(DCy-2a)、(DCy-3a)、(DCy-4a)、(DCy-5a)和(DCy-6a)，特别是(DCy-1a)、(DCy-2a)和(DCy-3a)。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述配体是下式(2a)的苯基吡啶衍生物，
其中R具有上面给出的含义。
在本发明的一个优选的实施方式中，CCy或DCy上或式(2a)中的基团R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，CN，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下能够被一个或多个基团R1取代，和/或其中一个或多个不相邻的CH2基团能够被O替换，或具有5至40个芳族环原子且能够被一个或多个基团R1取代的芳族或杂芳族环系；在这种情况下，在同一环CCy或DCy上的两个或更多个取代基R或另外在两个不同环CCy和DCy上的两个或更多个取代基R一起能够彼此再次或与R1形成另外的环系。特别优选地，基团R在每种情况下相同或不同，并且选自H，F，CN，具有1至5个碳原子的直链烷基基团或具有2至5个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下能够被一个或多个基团R1取代，或具有6至13个芳族环原子并且能够被一个或多个基团R1取代的芳族或杂芳族环系；在这种情况下，在同一环CCy或DCy上的两个或更多个取代基R或另外在两个不同环CCy和DCy上的两个或更多个取代基R一起能够彼此再次或与R1形成另外的环系。此外，不同配体上的多个基团R能够彼此连接以形成多足配体。
在本发明的另一个优选的实施方式中，基团R1在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，具有1至5个碳原子的直链烷基基团或具有2至5个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下能够被一个或多个基团R2取代，或具有5至13个芳族环原子且在每种情况下能够被一个或多个基团R2取代的芳族或杂芳族环系；在这种情况下，多个取代基R1也能够一起形成环系。
在本发明方法中可以用作反应物的优选的铱化合物是下式(3)至(8)的化合物，
其中R具有上面给出的含义，CCy1相同或不同并且具有与CCy相同的含义，DCy1相同或不同并且具有与DCy相同的含义，并且以下适用于所使用的其他符号和标记：
Hal在每种情况下相同或不同并且是F、Cl、Br或I；
A在每种情况下相同或不同并且是碱金属阳离子、铵阳离子、具有4至40个碳原子的四烷基铵阳离子或具有4至40个碳原子的四烷基鏻阳离子；
z为0至100；
y为0至100。
在这种情况下，式(5)、(6)和(7)中的R优选为具有1至10个碳原子的烷基基团或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，并且可以被一个或多个基团R1取代。特别优选地，式(5)、(6)和(7)中的R为具有1至5个碳原子的烷基基团，特别是甲基或叔丁基。
根据式(3)的优选化合物是标记z为1至10，特别优选为2至4的那些化合物。此外，根据式(3)的优选化合物是其中标记y为0至10，特别优选为0至3的那些化合物。
根据式(4)的优选化合物是标记z为0至10，特别优选为0至3的那些化合物。此外，根据式(4)的优选化合物是其中标记y为0至10，特别优选为0至3，非常特别优选为0的那些化合物。
标记z和y不必是整数，因为反应物也可以包含非化学计量的水和HHal，即卤化氢。特别地，每批的水含量可以不同，因为包括吸湿性金属盐。然而，反应物中水的比例对反应没有影响，因为所述反应是在水性介质中进行。
此外，式(3)、(4)、(7)和(8)的优选化合物是其中符号Hal在每种情况下相同或不同并且为Cl或Br，特别优选为Cl的那些化合物。
所述方法根据本发明在水性介质中在表面活性剂存在下进行。表面活性剂通常是本领域技术人员已知的，并且是降低液体的表面张力或两相之间的界面张力并允许或有助于形成乳液或用作增溶剂或形成胶束的物质。通常，表面活性剂是具有至少一个疏水部分和一个亲水部分的两亲(双官能)化合物。在这种情况下，疏水基团优选为烃链，特别是具有8至22个碳原子的烃链，或烷基醚，例如烷基聚乙二醇醚。亲水基团是带负电或带正电的或中性的极性端基。
根据本发明，可以使用各种表面活性剂。这包括非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂。在本发明的一个优选的实施方式中，使用阴离子表面活性剂，特别是烷基羧酸盐、醇醚羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐和/或醇硫酸盐。
优选的烷基羧酸盐具有通式R'-COO-，其中R'是具有5至25个碳原子的饱和或不饱和的烷基基团。优选的醇醚羧酸盐具有通式CnH2n+1-(O-C2H4)m-COO-，其中n优选为5至25的整数，且m优选为5至25的整数。优选的烷基苯磺酸盐具有通式CnH2n+1-C6H5-SO3-，其中n优选为5至25的整数。优选的烷基磺酸盐具有通式CnH2n+1-SO3-，其中n优选为5至25，优选8至20，特别优选10至13的整数。优选的烷基醚硫酸盐具有通式CnH2n+1-(O-C2H4)m-O-SO3-，其中n优选为5至25的整数，且m优选为5至25，优选10至16，特别优选11至14的整数。优选的醇硫酸盐具有通式CnH2n+1-O-SO3-，其中n优选为5至25，优选10至16，特别优选12至14的整数。
同时，阴离子表面活性剂优选包含碱金属、碱土金属、铵、四烷基铵、四烷基和/或四芳基阳离子作为抗衡离子。碱金属阳离子应理解为意指锂、钠、钾、铷和铯阳离子，优选钠和钾阳离子。四烷基铵阳离子优选理解为意指具有总共4至40个碳原子，优选4至20个碳原子的那些四烷基铵阳离子，特别是四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵。四烷基阳离子优选应理解意指具有总共4至40个碳原子的那些四烷基阳离子，特别是四甲基四乙基四丙基和四丁基四芳基阳离子优选理解为意指具有总共20至40个碳原子，优选24至30个碳原子的那些四芳基阳离子，尤其是四苯基和四甲苯基优选钠、钾、铵和/或四烷基铵阳离子，其中所述烷基基团在每种情况下相同或不同并且具有1至4个碳原子。或者，也可以使用表面活性剂的适当相应酸和相应量的碱作为表面活性剂代替羧酸盐、磺酸盐和硫酸盐。
特别优选使用直链烷基苯磺酸盐、直链烷基聚乙二醇醚硫酸盐或包含烷基苯磺酸盐和/或直链烷基聚乙二醇醚硫酸盐的混合物作为表面活性剂。非常特别优选的烷基苯磺酸盐是n-C10-C13烷基苯磺酸盐，例如来自萨索尔公司(Sasol)的Marlon A375、Marlon ARL、Marlopon AT50或Marlon AS3，并且非常特别优选的烷基聚乙二醇醚硫酸盐是n-C12-C14烷基聚乙二醇醚硫酸盐，例如来自萨索尔公司的Marlinat 242/70C或Marlinat 242/90M。
铱盐与表面活性剂的优选重量比为1:0.05至1:5，特别优选为1:0.1至1:1，非常特别优选为1:0.2至1:0.5。
在本发明的一个实施方式中，所述方法在添加剂存在下进行。在这种情况下，所述添加剂优选选自碱，特别是布朗斯特碱，和无机盐。
如果本发明的方法在碱存在下进行，则所用的碱可以是有机的或无机的。在本发明的上下文中，碱是能够在水溶液中形成氢氧根离子并因此增加溶液的pH的任何化合物。本发明方法中的碱的目的尤其是清除环金属化反应中释放的酸，例如HHal。然而，取决于所使用的碱，还观察到面式铱配合物与经式铱配合物的不同比率，因此碱也对配合反应本身具有影响。
在本发明的一个优选的实施方式中，使用碱，其在所用的浓度范围内与水完全混溶，或者在所用的浓度范围内完全溶于水中。
在本发明的一个实施方式中，使用有机碱。合适的有机碱是三烷基胺，其中所述烷基基团优选相同或不同并且具有1至5个碳原子，吡啶衍生物或羧酸的盐，特别是碱金属盐，其中所述羧酸优选具有1至5个碳原子，特别是1、2或3个碳原子，例如乙酸钾。在本发明的一个优选的实施方式中，所用的有机碱是吡啶衍生物，特别是未取代的吡啶或单或多烷基取代的吡啶衍生物。特别优选2-烷基取代的吡啶和2,6-二烷基取代的吡啶，其中所述烷基基团相同或不同，并且优选具有1至10个碳原子，特别优选1至4个碳原子。非常特别优选2,6-卢剔啶(2,6-二甲基吡啶)，因为这提供了最佳的总收率，并且特别是面式异构体的最佳收率。
在本发明的另一个实施方式中，使用无机碱。合适的无机碱是氢氧化物的盐、磷酸盐、磷酸氢盐或亚硫酸盐，其中碱金属离子，特别是Na或K，优选用作抗衡离子。合适的无机碱的实例是NaOH、KOH、Na2SO3、K3PO4或Na2HPO4。
由于添加碱的目的是清除由配合反应产生的酸，因此碱优选以基于所用配体计大致化学计量或超化学计量使用。因此，在本发明方法中，当添加碱时，配体与碱的比率优选选择为约1:0.5至1:5，特别优选1:0.7至1:3，且非常特别优选1:1至1:1.5。当添加无机盐代替碱或除碱之外还添加无机盐时，该比率也是优选的。当使用三足六齿配体时，配体与碱的比率优选为约1:1.5至1:15，更优选1:2至1:9，且非常特别优选1:3至1:5。
如果本发明方法在无机盐存在下进行，则氯化物、溴化物、碘化物、硫酸氢盐或硫酸盐的盐是特别合适的，其中碱金属离子或另外的碱土金属离子优选用作抗衡离子。合适无机盐的实例是NaCl、KCl、KI、CaCl2、NaHSO4或Na2SO4。
根据本发明，所述反应在水性介质中进行，所述反应通常在悬浮液的多相混合物中进行。产物通常从反应混合物中沉淀出来。在本发明方法中，水或水与一种或多种有机溶剂的混合物可以用作溶剂。如果使用水和一种或多种有机溶剂的混合物，则优选使用可与水混溶的那些有机溶剂，特别是那些可与水以任何比例混溶的有机溶剂。这些溶剂特别是极性质子溶剂和极性非质子溶剂。
合适的极性质子溶剂是醇，特别是具有1至5个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，或另外是二醇或多元醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇，例如PEG600和PEG1000，以及另外是烷氧基醇，例如甲氧基乙醇或乙氧基乙醇。合适的极性非质子溶剂是水可混溶的开链醚，例如三甘醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚、水可混溶的环醚，例如二烷或THF，以及DMSO、NMP和DMF。
如果在本发明方法中使用有机溶剂，则优选极性非质子溶剂，特别优选环状水可混溶的醚，特别是二烷。
优选反应介质中水的比例为至少80体积％，特别优选至少90体积％，非常特别优选至少95体积％，且特别优选至少99体积％。最优选的是，在不添加有机溶剂作为反应介质的情况下使用水。
所用的水优选为蒸馏水或软化水(去离子水)，其pH为5至9，优选为6至8，且特别优选pH为6.8至7.2，特别是pH＝7。
反应优选在80℃至250℃，特别优选100℃至200℃，非常特别优选120℃至170℃且特别优选130℃至160℃的温度范围内进行，其中该温度为反应容器的夹套温度。
在一个优选的实施方式中，反应在封闭系统中，例如在封闭的安瓿中，在回流下进行。在这种情况下，反应优选在保护气体如氮气或氩气下进行。这里，压力对应于溶液上方的蒸气压。所述反应也可以在高压下，例如在高压釜中进行。
反应介质中铱的浓度优选在1mmol/l至300mmol/l范围内，特别优选在10mmol/l至250mmol/l范围内，非常特别优选在100mmol/l至200mmol/l范围内。
铱与反应介质中使用的配体的优选摩尔比取决于所用的铱反应物和所用的配体。因此，当涉及二齿配体时，优选使用根据式(3)或式(4)或式(5)或式(6)的铱化合物与根据式(2)的配体的比率为1:1至1:20，特别优选1:3至1:15，非常特别优选1:10至1:13。当涉及二齿配体时，根据式(7)的铱化合物与根据式(2)的配体的优选摩尔比为1:1至1:20，特别优选1:2至1:10，非常特别优选1:3至1:5。当使用多足六齿配体时，优选Ir与配体的比率为1:0.9至1:1，特别是1:1至1:1.05。
由于在使用二齿配体时配体通常以过量使用，因此特别是在精心合成的配体的情况下，在反应后回收配体可能是有用的。这可以例如通过用与水不混溶的溶剂提取母液来实现。
反应优选在1至1000小时内进行，特别优选在5至500小时内进行，非常特别优选在10至200小时内进行。
例如，通过使用微波辐射可以实现反应的进一步加速。环金属化反应通常可以在微波中如何进行描述在例如WO 2004/108738中。
在本发明方法中反应混合物的后处理简单，因为环金属化的铱化合物通常在反应中至少部分或完全沉淀。这可以通过用铱化合物不溶于其中的溶剂(例如用醇如乙醇，或醇与水的混合物)进行沉淀来完成。然后可以通过过滤或用不溶于其中的溶剂(例如用水，醇如乙醇，或醇与水的混合物)洗涤来分离和纯化产物。如果需要，可以通过一般方法进行进一步的纯化，所述一般方法通常用于这类铱配合物，例如重结晶、色谱法、热提取和/或升华。
与现有技术相比，根据本发明的方法提供以下优点：
1.本发明的方法使得可以在一个步骤中且以非常好的收率由易得的卤化铱获得三-环金属化铱配合物，而根据现有技术的许多方法由更复杂的反应物如铱酮基酮配合物或氯桥联的二聚铱配合物开始，和/或收率较低。
2.本发明的方法不需要使用通常可燃且通常有毒并且存在处置问题的有机溶剂，因为所述方法也可以在不添加有机溶剂的情况下进行，甚至在不添加有机溶剂的情况下得到最佳结果。因此，与根据现有技术的方法相比，它是更环保的方法。这在工业规模上特别令人感兴趣。
3.在根据现有技术的方法中，通常观察到所使用的有机溶剂与配体的副反应，其可能通过反应混合物中的铱催化进行。尽管这些副反应仅在很小程度上发生，但副产物会污染反应产物。然而，由于需要高纯度的铱化合物用于有机电致发光器件，因此这种副反应导致复合物纯化的费用增加。当使用水作为溶剂时，在本发明方法中未观察到该副反应。
通过以下实施例进一步说明本发明，但并非意图将其限制于实施例。对于有机和有机金属合成领域的技术人员来说，可以在没有进一步的创造性步骤的情况下在其他体系中进行本发明的反应。特别地，所述方法可以在没有进一步的创造性步骤的情况下对不同取代的体系或者对含有其他芳基或杂芳基基团作为配位基团而不是苯基或吡啶的体系进行。同样，本领域技术人员可以通过添加其他碱和/或盐或其他溶剂来实施本发明的方法。
实施例
除非另有说明，否则下面的合成在保护气氛下进行。氯化铱(III)水合物可以从贺利氏(Heraeus)获得，并且根据铱和水含量测定，对应于式IrCl3·H2O。2-苯基吡啶和取代的2-苯基吡啶或其他配体可以从奥德里奇公司(Aldrich)或ABCR获得，或者根据文献中的常规工序制备。不能从奥德里奇公司或ABCR获得的表面活性剂可以从萨索尔公司(Sasol)获得。
实施例1：一般反应工序
在室温下，将30.05g IrCl3·H2O、30.16g 2,6-二甲基吡啶、160.0g2-苯基吡啶、10.05g Marlon A375和268.0g软化水添加到具有PTFE内衬的750ml压力搅拌器装置中。将反应容器用N2短暂吹扫，密封，加热至夹套温度TM＝150℃并在低速下搅拌161小时。然后将悬浮液冷却至室温，并添加125ml去离子水和375ml乙醇。搅拌30分钟后，抽滤出固体，用5×100ml去离子水和5×100ml乙醇洗涤并抽吸干燥。将固体在40℃下减压干燥60小时。得到52.14g(理论值的92.0％)黄色固体，其含量>99.6％面式IrPPy。如果需要，可以进行通过重结晶、色谱法、热提取和/或升华的进一步纯化。在170小时的反应时间之后，不能在分析上看到进一步的经式级分。
实施例2：碱比例、表面活性剂比例和配体比例的变化
类似地，使用不同比例的碱、表面活性剂和配体进行实施例1中描述的方法。反应时间为20至24小时。取得以下结果：
*配体的比例和碱的比例与相对于铱起始材料的当量有关。
**表面活性剂的比例与IrCl3·H2O的重量百分比有关。
可以看出，环金属化的铱配合物可以通过本发明的方法以非常好的收率和高比例的面式异构体获得。
实施例3：表面活性剂的变化
实施例1中描述的方法使用另一种表面活性剂或表面活性剂混合物类似地进行。反应时间为20至24小时。取得以下结果：
*+表示添加二甲基砒啶，-表示不添加二甲基砒啶。
实施例4：配体的变化
使用不同的配体类似地进行实施例1中描述的方法。在所有情况下，形成相应的均配型铱配合物，如下表所示：
实施例5：三足六齿配体的使用
首先在室温下将3.2g IrCl3·H2O、3.3g 2,6-二甲基吡啶、7.7g5-[2-[3,5-双[2-(6-苯基-3-吡啶基)苯基]苯基]苯基]-2-苯基吡啶[1989598-11-9]、1.0g Marlon A375和50ml去离子水装入带有磁力搅拌棒的100ml压力舒伦克管(Schlenk tube)中。将反应容器用N2短暂吹扫，密封并在搅拌下加热16小时至TM＝150℃。然后将悬浮液冷却至室温并添加40ml乙醇。搅拌30分钟后，抽滤出黄色固体，用5×25ml去离子水和5×25ml乙醇洗涤并抽吸干燥。将固体在80℃下减压干燥20小时。获得9.4g(理论值的98％)黄色固体。如果需要，可以进行通过重结晶、热提取、色谱法或升华的进一步纯化。
以类似的方式，可以制备以下化合物：