含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于化学合成技术领域，具体地说，涉及一种含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化(如锈蚀)，提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性(硫酸铜等)及增进美观等作用。电镀技术应用非常广泛，在我们的生活周围到处有着电镀产品，比如：项链、戒指、钟表、皮带扣等饰品类，钢笔、订书机、铅笔盒、剪刀等文具类，空调、冰箱、收音机、电风扇、电脑、电视机等家用电器产品及汽车、飞机等等、因此，无数的电镀制品与我们的生活息息相关。小到眼镜架和手机、大到航天飞机，我们肉眼能见的绝大部分金属都是经过电镀技术处理过的。酸性镀铜因其化工材料和能源费用低，溶液中成分及配制简单，容易控制，因而广泛应用于印刷电路板电镀和半导体连接工艺，随着酸性镀铜工艺的改进及成熟，信息技术也随之得到高速发展。而在其中，电沉积铜技术则是集成电路和印刷线路板生产的基石。在我们的日常生活中，手机、电脑、汽车、飞机和航空应用的许多设备都要用到电沉积铜技术，随着信息技术的发展，对沉积性能的要求也越来越高，其地位也变得越来越重要。

现在工业上常用的许多电镀添加剂由三部分构成，分别是载体、整平剂和光亮剂。reid在报告中讲：“载体是相对分子质量2000左右的聚乙二醇类型的聚合体，整平剂是含磺酸基和氨基或酰胺基官能团的烷烃表面活性剂，光亮剂是从含硫原子的表面活性剂基团衍生而来的丙烷磺酸。”，整平性的定义为在电镀过程中表面粗糙度的逐渐减少。表面粗糙度可以是机械抛磨的结果，而阴极表面加工体现了原始粗糙度，阴极整平的结果使镀层表面更加平坦光滑使粗糙度减小的最低。在电化学整平过程中，在微观角度上，凸处的电流密度比凹处的电流密度大，导致金属沉积在凸处的比凹处的多，而随着整平剂的加入并且吸附到阴极表面，抑制金属沉积，相对而言，在凸处抑制金属沉积的效果比凹处好，两者作用效果相反，达到微观上的整平光滑。

季铵盐类添加剂是在电镀铜工业上应用非常广泛的一类整平剂。此类添加剂可作为表面活性剂，而表面活性剂的分子都具有两部分，一部分为亲水基团，一部分为亲油基团，如果表面活性剂的浓度适当，那么在镀层界面会形成一种定向排列的、紧密的、由单分子形成的膜。目前在专利还是期刊上关于季铵盐类表面活性剂的研究报道，对于添加剂构效关系和作用机理的探索以及推断，都能够证明电镀液中季铵盐类添加剂更能吸附在阴极表面，而其表面活性更能在很大程度上抑制铜的电沉积速度，从而获得结晶细致、镀层光亮、平整均匀、无针孔、与基体金属结合能力好以及延展性好的镀件。

有机染料类电镀添加剂是酸性镀铜中一类重要的整平剂，在二十世纪八十年代开始研究以及使用，进入八十年代，人们更多强调在低电流区的效果，而经过研究发现，大部分有机染料类电镀添加剂都具有一个大π共轭平面，此电子共轭平面更易吸附在阴极表面，大大抑制金属电沉积。目前所使用的有机染料品种较多，主要有吩嗪、三苯甲烷、酞箐及酚红类染料。日本的udylite、德国的atotech、英国的enthone等公司对此都做了大量的研究。染料类添加剂可大幅提升铜沉积层的光亮度和平整性，但是该类添加剂会增加镀层的脆性和应力，同时会给后续的废物处理尤其是水处理方面带来较大的压力。随着用户对产品性能要求的提高以及各国对环保越发重视，高性能、低污染的非染料型添加剂的研究得到广泛关注。

吡咯并吡咯二酮(dpp)是ciba公司在1983年研制成功的一类全新的高性能有机颜料。dpp颜料分子具有很好地共平面性，相邻分子间依靠分子中的酰胺基和羰基形成的氢键、分子间的范德华力和分子间大π键电子云的重叠在晶体中形成了三维的缔合体，正是这个三维缔合体，使得该晶体具有很多的优异性能。dpp颜料具有颜色鲜艳、着色强度高、耐久性优异、分散性好、耐酸碱、耐溶剂性、耐热性等优点，其熔点大于350℃，被广泛应用于油墨、油漆、涂料、塑料和合成纤维的着色以及有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管等光电材料领域。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物。

本发明的另一个目的是提供一种所述含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物的制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种所述含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，结构如式i所示：

r1为f、ch2f、chf2、cf3、och2f、ochf2、ocf3、sch2f、schf2、scf3、cf2(cf2)ncf3的一种，n为0～10的整数；

x为f、cl、br、i。

优选的，本发明的含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物优选结构如下：

r1为f、ch2f、chf2、cf3、och2f、ochf2、ocf3。

最优选的，本发明的含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物结构如下：

本发明的第二个方面提供了一种所述含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将100ml叔戊醇中加入4g钠粒，然后加入20-40mg的三氯化铁，加热至100～105℃，反应2～3h，降温至50～60℃，加入苯腈类化合物2，苯腈类化合物2与钠的摩尔比为(0.3～0.5):1，再加热至100～105℃，将丁二酸二异丙酯化合物1与30～50ml叔戊醇混合液滴入，丁二酸二异丙酯化合物1与钠的摩尔比为(0.15～0.3):1，3～5s/d、2-3h滴完，最后再反应2～5h停止反应，将反应产物倒入烧杯中，加入甲醇稀释，再加入醋酸调节ph至7，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，取滤饼加热烘干，再使用n,n-二甲基甲酰胺热溶，冷却抽滤，滤饼用水、甲醇依次洗涤，取滤饼加热烘干，得到化合物3；

第二步，将摩尔比为1：(2～5)：(2～5)的化合物3、1,6-二溴己烷化合物4、碱(碳酸钾或叔丁醇钾)和70～100ml乙腈混合，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，在滤液中加入硅胶粉旋干制干样，经柱层析得到化合物5；

第三步，将摩尔比为1：(5～15)：(5～15)的化合物5、三甲胺盐酸盐、碳酸氢钠和30～40ml乙腈混合，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后过滤，用甲醇洗涤滤饼，滤液加入中性氧化铝旋干制干样，再过中性氧化铝柱得到目标化合物i。

所述苯腈类化合物2选自以下结构中的一种：

本发明的第三个方面提供了一种所述含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物作为电镀添加剂的应用。

所述电镀添加剂为电镀整平剂。

所述电镀为铜电镀，电镀液为硫酸铜。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明选用丁二酸二异丙酯和不同取代的苯腈为原料制备含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，可以作为电镀整平剂，本发明还公开了含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物的制备方法以及在电镀中的应用，相同摩尔浓度下，全系产物对铜离子的抑制作用明显优于市售整平剂jgb。

本发明设计和合成一系列尚未报道的含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，并且研究了合成含氟吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物的方法学；由于存在分子间氢键，颜料又具有优异的耐溶剂性、耐迁移性和热稳定性，大多数吡咯并吡咯二酮颜料的熔点大于350℃，在制备成季铵盐衍生物后，熔点依旧高于200℃，结构稳定，可以在温度较高时使用，不会造成镀层发雾等现象。吡咯并吡咯二酮颜料本身具有的大共轭π健，更易吸附在铜层表面，而其n正中心可以更有效的抑制铜离子的沉积，可以作为电镀整平添加剂起到整平作用；经过测试，取得很好地效果。

含氟基团往往赋予材料诸多独特的性质，氟原子电负性大，原子半径较小，在有机氟化物中，c-f键键能极大，因此很多含氟材料应用较为广泛。目前dpp合成研究中，对于合成dpp的原料之一苯甲腈而言，含氟苯甲腈的合成方法较为成熟，有助于进一步合成含氟dpp化合物，而目前对这些基团进行单氟、三氟甲基、二氟甲基、含氟芳基等含氟取代的有机氟试剂也较为丰富。因此，合成含氟dpp的研究内容是有效、可行的。本申请经过一系列对比测试，i-7化合物(对三氟甲氧基取代)表现出了最好的整平效果，其中在同种测试条件下，将化合物i-7和商品化的h(jgb)以及专利104725383b中的化合物j(dpp254季铵盐)作对比，结果表明，将不同化合物作为添加剂研究硫酸铜溶液的循环伏安曲线，从现有的化合物中，发现含氟化合物i-7与其它电镀添加剂在同种复配条件下电镀整平效果最好。

将获得的化合物i-7和商品化的h(jgb)以及专利104725383b中的化合物j(dpp254季铵盐)做了一个对比测试，测试结果发现，化合物i-7的抑制性能比市售的整平剂jgb以及专利104725383b中的化合物j(dpp254季铵盐)抑制性要强，具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为化合物i-1的循环伏安曲线图。

图2为化合物i-2的循环伏安曲线图。

图3为化合物i-3的循环伏安曲线图。

图4为化合物i-4的循环伏安曲线图。

图5为化合物i-5的循环伏安曲线图。

图6为化合物i-6的循环伏安曲线图。

图7为化合物i-7的循环伏安曲线图。

图8为市售整平剂h(jgb)的循环伏安曲线图。

图9为dpp254季铵盐(化合物j)的循环伏安曲线图。

图10是化合物i-6、i-7、h、j的极化曲线图。

图11是化合物i-7、h、j的盲孔测试截面图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例中所用试剂如表1所示：

表1

本发明实施例中，离子半径越小，离子所带电荷越多，阴阳离子间的作用力越强，而在反应中存在cl^-和br^-，离子所带电荷相同，而cl^-半径越小，所以阴离子为cl^-更易形成且稳定，最后在最终化合物的水溶液中加入硝酸银，有白色固体产生，证明是cl^-。

实施例1

化合物i-1的制备方法如下：

(1)中间体3-1的制备

将100ml叔戊醇加入250ml三口烧瓶中，再将4g钠剪成钠粒加入其中，然后加入催化量20-40mg的三氯化铁作催化剂。加热至100～105℃，反应2～3h。降温至50～60℃，加入68.6mmol化合物2-1，再加热至100～105℃，将8ml丁二酸二异丙酯化合物1与40ml叔戊醇混合液用恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，3～5s/d，2-3h滴完。最后再反应4h，停止反应，将反应产物倒入烧杯中，加入100ml甲醇稀释，再加入醋酸调节ph至7，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，取滤饼，加热烘干，再使用n,n-二甲基甲酰胺热溶，冷却抽滤，滤饼用水、甲醇依次洗涤，取滤饼，加热烘干，得到化合物3-1。

(2)化合物5-1的制备

将5mmol化合物3-1、22.5mmol1,6-二溴己烷化合物4、20mmol叔丁醇钾和80ml乙腈一起加入250ml茄型瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用二氯甲烷洗涤滤饼，在滤液中加入硅胶粉旋干制干样，经柱层析得到化合物5-1(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)。

(3)化合物i-1的制备

取1mmol化合物5-1、10mmol三甲胺盐酸盐、10mmol碳酸氢钠、30～40ml乙腈一起加入100ml耐压瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用甲醇洗涤滤饼，滤液加入中性氧化铝旋干制干样，再过中性氧化铝柱得到目标化合物i-1(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝40:1)。

化合物i-1的¹hnmr如下：¹hnmr(400mhz,methanol-d4)δ7.83(dd,j＝6.6,3.2hz,4h),7.60(d,j＝2.2hz,4h),3.85–3.80(m,4h),3.28–3.21(m,4h),3.08(s,18h),1.75–1.64(m,4h),1.59–1.50(m,4h),1.29(dd,j＝5.0,2.7hz,8h).

化合物i-1的¹³cnmr如下：¹³cnmr(101mhz,meod)δ164.1,150.4,132.6,130.2,130.0,129.4,110.7,67.7,54.9,53.5,42.1,29.9,27.0,26.6,23.7.

实施例2

化合物i-2

(1)中间体3-2的制备

将100ml叔戊醇加入250ml三口烧瓶中，再将4g钠剪成钠粒加入其中，然后加入催化量20-40mg三氯化铁作催化剂。加热至100～105℃，反应2～3h。降温至50～60℃，加入68.6mmol化合物2-2，再加热至100～105℃。将8ml丁二酸二异丙酯化合物1与40ml叔戊醇混合液用恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，3～5s/d，2-3h滴完。最后再反应4h，停止反应，将反应产物倒入烧杯中，加入100ml甲醇稀释，再加入醋酸调节ph至7，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，取滤饼，加热烘干，再使用n,n-二甲基甲酰胺热溶，冷却抽滤，滤饼用水，甲醇依次洗涤，取滤饼，加热烘干，得到产物3-2。

(2)化合物5-2的制备

取5mmol化合物3-2、22.5mmol1,6-二溴己烷化合物4、20mmol叔丁醇钾和80ml乙腈一起加入250ml茄型瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用二氯甲烷洗涤滤饼，在滤液中加入硅胶粉旋干制干样，经柱层析得到化合物5-2(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)。

(3)化合物i-2的制备

取1mmol化合物5-2、10mmol三甲胺盐酸盐、10mmol碳酸氢钠、30～40ml乙腈一起加入100ml耐压瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用甲醇洗涤滤饼，滤液加入中性氧化铝旋干制干样，再过中性氧化铝柱得到目标化合物i-2(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝40:1)。

化合物i-2的¹hnmr如下：¹hnmr(400mhz,deuteriumoxide)δ7.38–7.30(m,4h),7.22(d,j＝7.6hz,4h),3.25–3.19(m,4h),3.08–3.05(m,4h),3.00(s,18h),1.75–1.66(m,4h),1.36–1.31(m,4h),1.24(s,8h).

化合物i-2的¹³cnmr如下：¹³cnmr(101mhz,dmso)δ161.2,146.6,131.2,124.7,115.6,109.1,65.0,52.0,28.4,25.5,25.1,21.8,21.7.

实施例3

化合物i-3的制备

(1)中间体3-3的制备

将100ml叔戊醇加入250ml三口烧瓶中，再将4g钠剪成钠粒加入其中，然后加入催化量20-40mg三氯化铁作催化剂。加热至100～105℃，反应2～3h。降温至50～60℃，加入68.6mmol化合物2-3，再加热至100～105℃。将8ml丁二酸二异丙酯化合物1与40ml叔戊醇混合液用恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，3～5s/d，2-3h滴完。最后再反应4h，停止反应，将反应产物倒入烧杯中，加入100ml甲醇稀释，再加入醋酸调节ph至7，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，取滤饼，加热烘干，再使用n,n-二甲基甲酰胺热溶，冷却抽滤，滤饼用水，甲醇依次洗涤，取滤饼，加热烘干，得到产物3-3。

(2)化合物5-3的制备

取5mmol化合物3-3、22.5mmol1,6-二溴己烷化合物4、20mmol叔丁醇钾和80ml乙腈一起加入250ml茄型瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用二氯甲烷洗涤滤饼，在滤液中加入硅胶粉旋干制干样，经柱层析得到化合物5-3(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)。

(3)化合物i-3的制备

取1mmol化合物5-3、10mmol三甲胺盐酸盐、10mmol碳酸氢钠、30～40ml乙腈一起加入100ml耐压瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用甲醇洗涤滤饼，滤液加入中性氧化铝旋干制干样，再过中性氧化铝柱得到目标化合物i-3(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝40:1)。

化合物i-3的¹hnmr如下：¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ7.22(t,j＝2.5hz,4h),7.09(dt,j＝11.0,2.3hz,2h),4.14(q,j＝6.9hz,4h),3.72(t,j＝7.0hz,4h),3.03(s,18h),1.38(t,j＝7.0hz,8h),1.17(s,8h).

化合物i-3的¹³cnmr如下：¹³cnmr(101mhz,dmso)δ161.6,160.1,146.8,111.1,109.1,107.0,65.0,64.1,50.7,28.4,25.5,21.8,14.4.

实施例4

化合物i-4的制备

(1)中间体3-4的制备

将100ml叔戊醇加入250ml三口烧瓶中，再将4g钠剪成钠粒加入其中，然后加入催化量20-40mg三氯化铁作催化剂。加热至100～105℃，反应2～3h。降温至50～60℃，加入68.6mmol化合物2-4，再加热至100～105℃。将8ml丁二酸二异丙酯化合物1与40ml叔戊醇混合液用恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，3～5s/d，2-3h滴完。最后再反应4h，停止反应，将反应产物倒入烧杯中，加入100ml甲醇稀释，再加入醋酸调节ph至7，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，取滤饼，加热烘干，再使用n,n-二甲基甲酰胺热溶，冷却抽滤，滤饼用水，甲醇依次洗涤，取滤饼，加热烘干，得到产物3-4。

(2)化合物5-4的制备

取5mmol化合物3-4、22.5mmol1,6-二溴己烷化合物4、20mmol叔丁醇钾和80ml乙腈一起加入250ml茄型瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用二氯甲烷洗涤滤饼，在滤液中加入硅胶粉旋干制干样，经柱层析得到化合物5-4(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)。

(3)化合物i-4的制备

取1mmol化合物5-4、10mmol三甲胺盐酸盐、10mmol碳酸氢钠、30～40ml乙腈一起加入100ml耐压瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用甲醇洗涤滤饼，滤液加入中性氧化铝旋干制干样，再过中性氧化铝柱得到目标化合物i-4(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝40:1)。

化合物i-4的¹hnmr如下：¹hnmr(400mhz,deuteriumoxide)δ7.71(d,j＝8.5hz,4h),7.57(d,j＝7.8hz,2h),7.45(t,j＝7.8hz,2h),3.37(t,j＝7.0hz,4h),3.09–3.03(m,4h),2.95(s,18h),1.48(d,j＝9.6hz,4h),1.18(s,4h),1.02–0.94(m,8h).

化合物i-4的¹³cnmr如下：¹³cnmr(101mhz,d2o)δ162.3,148.2,131.8,130.5,130.0,128.5,127.3,124.9,122.2,109.4,66.3,52.7,41.1,28.0,25.1,24.6,22.0.

实施例5

化合物i-5的制备

(1)中间体3-5的制备

将100ml叔戊醇加入250ml三口烧瓶中，再将4g钠剪成钠粒加入其中，然后加入催化量20-40mg三氯化铁作催化剂。加热至100～105℃，反应2～3h。降温至50～60℃，加入68.6mmol化合物2-5，再加热至100～105℃。将8ml丁二酸二异丙酯化合物1与40ml叔戊醇混合液用恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，3～5s/d，2-3h滴完。最后再反应4h，停止反应，将反应产物倒入烧杯中，加入100ml甲醇稀释，再加入醋酸调节ph至7，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，取滤饼，加热烘干，再使用n,n-二甲基甲酰胺热溶，冷却抽滤，滤饼用水，甲醇依次洗涤，取滤饼，加热烘干，得到产物3-5。

(2)化合物5-5的制备

取5mmol化合物3-5、22.5mmol1,6-二溴己烷化合物4、20mmol叔丁醇钾和80ml乙腈一起加入250ml茄型瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用二氯甲烷洗涤滤饼，在滤液中加入硅胶粉旋干制干样，经柱层析得到化合物5-5(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)。

(3)化合物i-5的制备

取1mmol化合物5-5、10mmol三甲胺盐酸盐、10mmol碳酸氢钠、30～40ml乙腈一起加入100ml耐压瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用甲醇洗涤滤饼，滤液加入中性氧化铝旋干制干样，再过中性氧化铝柱得到目标化合物i-5(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝40:1)。

化合物i-5的¹hnmr如下：¹hnmr(400mhz,methanol-d4)δ7.99(d,j＝8.2hz,4h),7.84(d,j＝8.2hz,4h),3.80(t,j＝7.4hz,4h),3.30(td,j＝3.3,1.6hz,4h),3.10(s,18h),1.75–1.66(m,4h),1.55–1.46(m,4h),1.32–1.26(m,8h).

化合物i-5的¹³cnmr如下：¹³cnmr(101mhz,meod)δ163.5,149.0,133.9,132.9,130.8,127.0,111.7,67.6,53.5,42.2,30.0,27.1,26.7,23.7.

实施例6

化合物i-6的制备

(1)中间体3-6的制备

将100ml叔戊醇加入250ml三口烧瓶中，再将4g钠剪成钠粒加入其中，然后加入催化量20-40mg三氯化铁作催化剂。加热至100～105℃，反应2～3h。降温至50～60℃，加入68.6mmol化合物2-6，再加热至100～105℃。将8ml丁二酸二异丙酯化合物1与40ml叔戊醇混合液用恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，3～5s/d，2-3h滴完。最后再反应4h，停止反应，将反应产物倒入烧杯中，加入100ml甲醇稀释，再加入醋酸调节ph至7，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，取滤饼，加热烘干，再使用n,n-二甲基甲酰胺热溶，冷却抽滤，滤饼用水，甲醇依次洗涤，取滤饼，加热烘干，得到产物3-6。

(2)化合物5-6的制备

取5mmol化合物3-6、22.5mmol1,6-二溴己烷化合物4、20mmol叔丁醇钾和80ml乙腈一起加入250ml茄型瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用二氯甲烷洗涤滤饼，在滤液中加入硅胶粉旋干制干样，经柱层析得到化合物5-6(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)。

(3)化合物i-6的制备

取1mmol化合物5-6、10mmol三甲胺盐酸盐、10mmol碳酸氢钠、30～40ml乙腈一起加入100ml耐压瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用甲醇洗涤滤饼，滤液加入中性氧化铝旋干制干样，再过中性氧化铝柱得到目标化合物i-6(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝40:1)。

化合物i-6的¹hnmr如下：¹hnmr(400mhz,methanol-d4)δ7.83–7.76(m,4h),7.67(t,j＝8.1hz,2h),7.50(d,j＝8.1hz,2h),3.80(t,j＝7.4hz,4h),3.29–3.25(m,4h),3.10(s,18h),1.76–1.66(m,4h),1.58–1.48(m,4h),1.34–1.25(m,8h).

化合物i-6的¹³cnmr如下：¹³cnmr(101mhz,meod)δ163.59,150.68,148.68,132.16,131.18,128.59,124.99,122.64,111.36,67.61,53.57,49.02,42.28,29.97,27.07,26.69,23.71.

实施例7

化合物i-7的制备

(1)中间体3-7的制备

将100ml叔戊醇加入250ml三口烧瓶中，再将4g钠剪成钠粒加入其中，然后加入催化量20-40mg三氯化铁作催化剂。加热至100～105℃，反应2～3h。降温至50～60℃，加入68.6mmol化合物2-7，再加热至100～105℃。将8ml丁二酸二异丙酯化合物1与40ml叔戊醇混合液用恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，3～5s/d，2-3h滴完。最后再反应4h，停止反应，将反应产物倒入烧杯中，加入100ml甲醇稀释，再加入醋酸调节ph至7，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，取滤饼，加热烘干，再使用n,n-二甲基甲酰胺热溶，冷却抽滤，滤饼用水，甲醇依次洗涤，取滤饼，加热烘干，得到产物3-7。

(2)化合物5-7的制备

取5mmol化合物3-7、22.5mmol1,6-二溴己烷化合物4、20mmol叔丁醇钾和80ml乙腈一起加入250ml茄型瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用二氯甲烷洗涤滤饼，在滤液中加入硅胶粉旋干制干样，经柱层析得到化合物5-7(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1)。

(3)化合物i-7的制备

取1mmol化合物5-7、10mmol三甲胺盐酸盐、10mmol碳酸氢钠、30～40ml乙腈一起加入100ml耐压瓶中，在80～90℃下加热回流反应8-12h，反应结束后，用布氏漏斗过滤除去固体相，用甲醇洗涤滤饼，滤液加入中性氧化铝旋干制干样，再过中性氧化铝柱得到目标化合物i-7(洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝40:1)。

化合物i-7的¹hnmr如下：¹hnmr(400mhz,methanol-d4)δ7.94(d,j＝8.9hz,4h),7.47(d,j＝8.1hz,4h),3.80(t,j＝7.3hz,4h),3.30–3.24(m,4h),3.10(s,18h),1.77–1.66(m,4h),1.57–1.49(m,4h),1.34–1.26(m,8h).

化合物i-7的¹³cnmr如下：¹³cnmr(101mhz,meod)δ163.76,152.31,148.93,132.23,128.06,122.29,111.11,67.64,53.56,49.02,42.23,30.01,27.10,26.71,23.73.

应用例1

化合物i-1～i-7的循环伏安测试

配制一含75g/lcuso4·5h2o和180g/lh2so4的硫酸铜溶液，以pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和ag/agcl作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(50ml)中每次滴加0.1ml浓度为1mmol/l的化合物i-1～i-7水溶液，测试其循环伏安曲线。循环伏安测试时添加剂的添加量越大，得到的氧化峰面积越小，对应的是抑制作用越强，而当添加剂浓度达到10umol/l时，测试终止。

具体结果如下：结果如图1～7所示，图1为化合物i-1的循环伏安曲线图；图2为化合物i-2的循环伏安曲线图；图3为化合物i-3的循环伏安曲线图；图4为化合物i-4的循环伏安曲线图；图5为化合物i-5的循环伏安曲线图；图6为化合物i-6的循环伏安曲线图；图7为化合物i-7的循环伏安曲线图；由图1～7可知，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，表明随着化合物浓度的增加，化合物的抑制效果越强；而比较不同化合物在2umol/l浓度下的循环曲线图，可以看出在化合物i-1～i-7中，化合物i-6和化合物i-7的效果最好，在用量很少的情况下就能达到很好的整平效果，应用价值显著。

对比例1-1

以现有商品化的酸性电镀铜的整平剂：“健那绿”(式h所示化合物，简记为“jgb”)进行测试。配制一含75g/lcuso4·5h2o和180g/lh2so4的硫酸铜溶液，以pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和ag/agcl作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(50ml)中滴加浓度为1mmol/l的化合物h水溶液，测试其循环伏安曲线。循环伏安测试时添加剂的添加量越大，得到的氧化峰面积越小，对应的是抑制作用越强，而当添加剂浓度达到30umol/l时，测试终止，其测试循环伏安曲线见图8所示。

具体结果如下：结果如图8所示，图8为市售整平剂jgb的循环伏安曲线图，从图8可以得到市售整平剂jgb在4ppm浓度下几乎没有整平效果，随着浓度的增加，峰面积比值逐渐减小，由图8可知，市售整平剂jgb具有整平效果，但相同质量浓度下，整平效果明显差于化合物i-1～i-7。

循环伏安结果是考察了相同浓度下氧化峰面积的大小，一般来说，氧化峰面积越小，对应的抑制作用越强，在电镀过程中所得镀层的平整效果也就越佳。本申请中，化合物i-1～i-7的效果优于其他化合物及市售整平剂jgb。

由测得的循环伏安曲线图可知，本发明所提供的含氟吡咯并吡咯二酮型季铵盐类化合物作为电镀整平剂的电镀整平效果均优于市售整平剂jgb，有望被开发为一种性能优异的电镀平整剂。

对比例1-2

酸性电镀铜的平整剂：dpp254季铵盐(式j所示化合物)进行测试。配制一含75g/lcuso4·5h2o和180g/lh2so4的硫酸铜溶液，以pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和ag/agcl作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(50ml)中滴加浓度为1mmol/l的化合物j水溶液，测试其循环伏安曲线。循环伏安测试时添加剂的添加量越大，得到的氧化峰面积越小，对应的是抑制作用越强，而当添加剂浓度达到10umol/l时，测试终止，其测试循环伏安曲线见图9。

具体结果如下：结果如图9所示，图9为dpp254季铵盐的循环伏安曲线图，从图9与图1～7比较可知，相同质量浓度下，整平效果稍差于i-1～i-3，但明显差于化合物i-4～i-7。

含氟基团往往赋予材料诸多独特的性质。氟原子电负性大，原子半径较小，在有机氟化物中，c-f键键能极大，因此很多含氟材料应用较为广泛。目前dpp合成研究中，对于合成dpp的原料之一苯甲腈而言，含氟苯甲腈的合成方法较为成熟，有助于进一步合成含氟dpp化合物，而目前对这些基团进行单氟、三氟甲基、二氟甲基、含氟芳基等含氟取代的有机氟试剂也较为丰富。因此，合成含氟dpp的研究内容是有效、可行的。经过一系列对比测试，i-6化合物(间三氟甲氧基取代)和i-7化合物(对三氟甲氧基取代)表现出了最好的整平效果。其中在同种测试条件下，将化合物i-7和商品化的h(jgb)以及专利104725383b中的化合物j(dpp254季铵盐)作对比，结果表明，将不同化合物作为添加剂研究硫酸铜溶液的循环伏安曲线，测试结果发现，化合物i-7的抑制性能比市售的整平剂jgb以及专利104725383b中的化合物j(dpp254季铵盐)抑制性要强，具有非常广阔的应用前景。且从现有的化合物中，发现含氟化合物i-7与其它电镀添加剂在同种复配条件下电镀整平效果最好。

另外，i-1～i-7负离子为氯离子，而在专利104725383b中负离子为碘离子，而在实际电镀中，需要加入氯离子进行协同作用，所以化合物i-1～i-7可以很好的起到协同作用而不带入其他杂质离子，比专利104725383b中的化合物j更好。

由此可知，本发明所提供的含氟吡咯并吡咯二酮型季铵盐类化合物作为电镀整平剂的电镀整平效果均优于商业化整平剂jgb和整平剂dpp254季铵盐，有望被开发为一种性能优异的电镀平整剂。

应用例2

化合物i-1～i-7的极化曲线测试

配制一含75g/lcuso4·5h2o和180g/lh2so4的硫酸铜溶液，以pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和ag/agcl作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(50ml)中滴加100微升浓度为1mmol/l的化合物i-1～i-7水溶液，测试其极化曲线，见图10所示，图10是化合物i-6、i-7、h、j的极化曲线图。

对比例2-1

以现有商品化的酸性电镀铜的平整剂：“健那绿”(式h所示化合物，简记为“jgb”)进行测试。配制一含75g/lcuso4·5h2o和180g/lh2so4的硫酸铜溶液，以pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和ag/agcl作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(50ml)中滴加100微升浓度为1mmol/l的化合物h水溶液，测试其极化曲线，见图10所示，图10是化合物i-6、i-7、h、j的极化曲线图。

对比例2-2

酸性电镀铜的平整剂：dpp254季铵盐(式j所示化合物)进行测试。配制一含75g/lcuso4·5h2o和180g/lh2so4的硫酸铜溶液，以pt旋转圆盘电极作为工作电极，铂棒作为对电极和ag/agcl作为参比电极，转速为2000转/分的条件下，在硫酸铜溶液(50ml)中滴加100微升浓度为1mmol/l的化合物j水溶液，测试其极化曲线，见图10所示，图10是化合物i-6、i-7、h、j的极化曲线图。从图10可以看出，当电解液中不含添加剂时，电位由正向负扫描超过零伏时铜沉积电流密度即开始增加，也就是说有铜沉积出来。而当向电解液中加入2umol/l的不同整平剂后，铜的沉积电位发生负移，其中加入商业化整平剂jgb在电位达-0.18v时铜的沉积电流开始增加，即发生极化，而加入化合物i-7在电位达-0.23v时铜的沉积电流开始增加，即发生极化，而该沉积电位的值越大表示其抑制能力越强，效果越好，故化合物i-7的效果最好。

应用例3

镀液的配制：配制一含180g/lcuso4·5h2o、100ml/lh2so4、60mg/lcl离子的硫酸铜溶液，在溶液中加入3mg/l的聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)和0.5g/l的聚乙二醇(平均分子量为10000)和2ppm化合物i-7制成酸性硫酸铜电镀溶液。

以磷铜球为阳极，以大小为10cm×10cm、板厚为2.5mm的分布有盲孔(盲孔直径为0.125mm、孔深0.085mm)pcb板为阴极，采用空气搅拌和阴极移动，电流密度为2a/dm²电镀1.2小时。填孔效果良好，盲孔被完全填平，如图11所示，图11是化合物i-7、h、j的盲孔截面图。

对比例3-1

镀液的配制：配制一含180g/lcuso4·5h2o、100ml/lh2so4、60mg/lcl离子的硫酸铜溶液，在溶液中加入3mg/l的聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)和0.5g/l的聚乙二醇(平均分子量为10000)和2ppmjgb(化合物h)制成酸性硫酸铜电镀溶液。

以磷铜球为阳极，以大小为10cm×10cm、板厚为2.5mm的分布有盲孔(盲孔直径为0.125mm、孔深0.085mm)pcb板为阴极，采用空气搅拌和阴极移动，电流密度为2a/dm²电镀1.2小时。填孔效果良好，盲孔被完全填平，如图11所示，图11是化合物i-7、h、j的盲孔截面图。

对比例3-2

镀液的配制：配制一含180g/lcuso4·5h2o、100ml/lh2so4、60mg/lcl离子的硫酸铜溶液，在溶液中加入3mg/l的聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)和0.5g/l的聚乙二醇(平均分子量为10000)和2ppmdpp254季铵盐(化合物j)制成酸性硫酸铜电镀溶液。

以磷铜球为阳极，以大小为10cm×10cm、板厚为2.5mm的分布有盲孔(盲孔直径为0.125mm、孔深0.085mm)pcb板为阴极，采用空气搅拌和阴极移动，电流密度为2a/dm²电镀1.2小时。填孔效果良好，盲孔被完全填平，如图11所示，图11是化合物i-7、h、j的盲孔截面图。图11可以看出，在同一配方下进行实际盲孔电镀。从加入整平剂h的结果图中可以看出微孔中存在大孔，外表面存在厚厚的铜沉积层。这种性能可能归因于整平剂h的吸附能力差，并导致微孔开口区域上的厚沉积层。当使用化合物i-7和化合物j作为整平剂时，发生自下而上填充和相对共形的铜沉积。其中使用整平剂i-7时，微孔变得更加均匀，并且薄的铜层吸附在微孔的开口区域上。这种填充性能意味着化合物i-7在阴极表面具有强吸附能力，其电镀性能更优异。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。