一种加氢反应方法与流程

本发明涉及精细化工生产技术领域，具体地涉及生产如3，4-二氯苯胺等用于农药、染料和医药等的中间体的加氢反应方法。

背景技术：

在农药、染料和医药等精细化工领域中需要利用加氢反应得到还原产物，例如，3，4-二氯苯胺是通过使3，4-二氯硝基苯与氢气反应而得到的产物，其在农药工业方面主要用于合成敌草隆等除草剂，在染料工业方面主要用作偶氮染料，在医药方面用作合成杀菌剂等。

目前，3，4-二氯苯胺的合成反应是在加氢釜中完成，其反应过程如下：将3，4-二氯硝基苯输送到高位槽计量后，放入加氢釜，开启搅拌，人工加入贵金属催化剂，采用氮气置换加氢釜里的空气，置换完成后，向加氢釜夹套通入蒸汽，釜内物料达到90℃时关闭蒸汽。之后，从加氢釜底部氢气进口通入氢气进行加氢反应。通入氢气的过程中，控制氢气加入量，同时通过向加氢釜夹套注入冷却水来降温，以控制反应温度。反应结束后，从加氢釜底部的放料口放料后输送至过滤系统，对氢化液进行过滤，贵金属催化剂取出投入加氢釜循环利用，产品母液输送至精制工序。

但是，在整个反应过程中存在如下问题：

1、在加入氢气反应的过程中，通过向加氢釜夹套加入蒸汽或者冷却水来控制釜内温度和压力，换热效果较差，温度不稳定，不易控制，影响了产品转化率及纯度，降低了系统的安全性。

2、采用加氢釜底部加入氢气的方法，不利于检修和操作，加入的氢气分布不均匀，从而影响了加氢反应的效率，增加了氢气的消耗，降低了效益。

3、采用加氢釜底部排放反应产物时，每批均需要对反应产物进行过滤，贵金属催化剂从过滤器取出再投入加氢釜循环使用，增加了贵金属催化剂的损耗，减少了贵金属催化剂寿命，同时由于该环节往往采用人工投料，从而增加了工人劳动强度，也不能达到密闭化生产的要求，降低了系统的安全性。

因此，目前需要提供一种能够解决如上所述的问题的加氢反应工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种传热快、温控稳定、实现换热介质的自循环、节约能源、氢气与物料混合更均匀、传质快、减少氢气消耗、提高产品转化率及纯度、延长贵金属催化剂寿命、减少贵金属催化剂的损耗、达到密闭化生产的要求、减轻工人劳动强度、自动化程度较高、易于操作和控制、提高系统安全性的加氢反应方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种加氢反应方法，所述加氢反应方法包括：准备阶段，该准备阶段包括向加氢釜内加入原料和催化剂的步骤、向加氢釜夹套内通入蒸汽的步骤；反应阶段，该反应阶段包括向所述加氢釜内通过多功能管通入氢气的步骤以及向设置在所述加氢釜内部的冷却管路通入冷却介质的步骤；结束阶段，反应进行一段时间之后，停止加入氢气，向所述加氢釜内通入氮气压料，使反应产物从连接于所述多功能管的氢化液排管排出至外部。

优选地，所述冷却介质为甲醇。

优选地，所述加氢方法还包括将经过所述冷却管路之后的甲醇蒸汽输送至冷凝器，以冷凝成液态甲醇之后，再次通入所述冷却管路的步骤。

优选地，所述液态甲醇进入所述冷却管路的温度保持在60～70℃的范围内。

优选地，在所述反应阶段中，通过控制所述冷却介质的流量，使所述加氢釜内的温度保持在90～100℃的范围内。

优选地，在所述反应阶段中，通过控制所述氢气的流量，使所述加氢釜内的压力保持在0.7～1.2mpa的范围内。

优选地，所述准备阶段还包括向加氢釜内加入原料和催化剂之后，对所述原料进行搅拌的步骤。

优选地，所述准备阶段还包括对所述原料进行搅拌之后对加氢釜内部进行真空处理的步骤。

优选地，所述对加氢釜内部进行真空处理包括抽真空和向所述加氢釜内通入氮气。

优选地，在所述反应阶段中，多功能管的端部设置有分布器，以将所述氢气分散通入所述加氢釜内。

本发明提供的加氢反应方法传热快、温控稳定、实现换热介质的自循环、节约能源、氢气与物料混合更均匀、传质快、减少氢气消耗、提高产品转化率及纯度、降低了能耗、延长贵金属催化剂寿命、减少贵金属催化剂的损耗、达到密闭化生产的要求、减轻工人劳动强度、自动化程度较高、易于操作和控制、系统安全性高。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的加氢反应方法的流程图；

图2是应用本发明的加氢反应方法的加氢反应系统的结构示意图；

图3是应用本发明的加氢反应方法的加氢反应系统的加氢釜的结构示意图；

图4是应用本发明的加氢反应方法的加氢反应系统的冷却单元的结构示意图；

图5是应用本发明的加氢反应方法的加氢反应系统的分布器的结构示意图。

附图标记说明

1加氢釜；2搅拌器；3加氢釜夹套；4多功能管；

5分布器；51主管；52支管；

6微孔过滤器；7氢气调节阀；8冷却介质调节阀；

9冷却排管；10冷凝器；11高位槽；12下环管；

13上环管；14顶环管；15冷却介质总管；16立管；

21加料管；22加氢管；23真空管；24排空管；

251进冷却水管；252排冷却水管；

261进蒸汽管；262排蒸汽冷凝水管；

27排料管；28冷却介质入管；29产物排放管；

30氮气管；31紧急泄放管

a加料口；b加氢口；

c真空口；d排空口；

e1蒸汽入口；e2蒸汽出口；

f1冷却水入口；f2冷却水出口；

g排料口；h入水口；j产物排出口；

k冷却介质排出口；l冷却介质入口；m氮气口；n紧急泄放口

s10准备阶段

s20反应阶段

s30结束阶段

具体实施方式

以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施方式如下。另外，在说明本发明时，在判断出针对相关的公知功能或结构的说明可能会不必要地混淆本发明的主旨的情况下，将省略对其的具体说明。

图1是根据本发明的加氢反应方法的流程图，图2是应用本发明的加氢反应方法的加氢反应系统的结构示意图，图3是应用本发明的加氢反应方法的加氢反应系统的加氢釜的结构示意图，图4是应用本发明的加氢反应方法的加氢反应系统的冷却单元的结构示意图，图5是应用本发明的加氢反应方法的加氢反应系统的分布器的结构示意图。

在下面说明本发明提供的加氢反应方法的过程中，为了使本发明的加氢反应方法更加清楚详细，结合一种优选实施方式的加氢反应系统进行说明。

如图1所示，本发明提供的加氢反应方法包括准备阶段s10、反应阶段s20以及结束阶段s30。

准备阶段s10包括向加氢釜1内加入原料和催化剂的步骤以及向加氢釜夹套3内通入蒸汽的步骤。

准备阶段s10是进行加氢反应之前的物料加入阶段，如图2和图3所示，加氢釜1的釜盖上设置有加料口a，该加料口a上连接有加料管21，加料管21上可以设置有阀，以调节原料加入速度，通过加料管1向加氢釜1内部加入原料和催化剂。

在此基础上，加氢釜1的外壁上设置有加氢釜夹套3，加氢釜夹套3包括设置在加氢釜夹套3的上部的第一开口和设置在加氢釜夹套3的下部的第二开口，所述第一开口用作蒸汽入口e1和冷却水出口f2，第一开口上并联连接进蒸汽管261和排冷却水管252，所述第二开口用作蒸汽出口e2和冷却水入口f1，第二开口上并联连接排蒸汽冷凝水管262和进冷却水管251。通过加氢釜夹套3，通入蒸汽以使加氢釜1内部达到反应温度，使得反应物质有效进行反应，或者可以通入冷却水，以在加氢釜1的外壁上冷却加氢釜1，从而吸收反应过程中放出的热量。也就是说，加氢釜夹套3在准备阶段s10中用于通入蒸汽，以对加氢釜加热，而在下述反应阶段s20中可以加入冷却水，以对加氢釜进行冷却。除此之外，由于加氢反应是放热反应，因此在向加氢釜夹套3内通入蒸汽的步骤中，当加氢釜1内部达到预设温度(例如，90℃)时，停止通入蒸汽。

准备阶段s10还可以包括向加氢釜1内加入原料和催化剂之后，对所述原料进行搅拌的步骤。为此，加氢釜1内部设置有搅拌器2，以对反应物料进行搅拌，使得反应物料与氢气充分接触反应，提高反应效率和产率。该搅拌器2与设置在加氢釜1外部的驱动源m连接，以能够匀速或变速搅拌反应物质。另外，搅拌器2优选设置在下述的上环管12和下环管13之间，从而使反应物质与冷却管路充分接触以换热。搅拌器优选采用圆盘涡轮式搅拌器，在旋转时造成高度湍动的径向流动，搅拌效率较高，使得反应物质具有充分的时间与冷却管路中的冷却介质换热。

准备阶段s10还可以包括对所述原料进行搅拌之后对加氢釜1内部进行真空处理的步骤。为此，加氢釜1的釜盖上设置有真空口c，该真空口c上连接有真空管23，通过真空管23对加氢釜1内部进行抽真空处理，并也可以通过氮气管30通入氮气，以置换加氢釜1内的空气，通过真空处理，能够避免空气中的氧气参与反应而影响产率。

反应阶段s20包括向加氢釜1内通过多功能管4通入氢气的步骤以及向设置在所述加氢釜1内部的冷却管路通入冷却介质的步骤。

本发明为了向加氢釜1内部加入氢气，在加氢釜1的釜盖上设置有加氢口b，该加氢口b上连接有加氢管22，并且加氢釜1内部设置有多功能管4，该多功能管4的一端与加氢管22连接，另一端延伸至加氢釜1底部。在反应阶段s20中，通过加氢管22和多功能管22向加氢釜1内部加入氢气。

另外，为了执行反应阶段s20，加氢釜1内部还设置有冷却管路。冷却管路作为使冷却介质流动的管道，可以是多种形式，本发明优选采用的结构为如下。如图2至图5所示，冷却管路包括冷却排管9、下环管12、上环管13以及立管16(立管的部分位于加氢釜外部)，下环管12和上环管13分别与冷却排管9的下端和上端连接，上环管13上连接有多个立管16，该多个立管16通过冷却介质排出口k延伸至加氢釜1外部并与冷凝器10连通。冷却排管9是由多组细群管组合而成的管路，多组细管群可以以方形或圆形均匀排布，但不限于此，每组细管群包括多个细管。下环管12使液态冷却介质均匀沿水平方向均匀分布，上环管13使气态冷却介质汇集，使气态压力平衡，立管16连接上环管13冷却介质总管15，并将冷却介质排出至加氢釜外部。

沿竖直方向设置冷却排管9和多个立管16，以沿竖直方向冷却反应物质，沿水平方向设置上环管13、下环管12，以沿水平方向冷却反应物质，由此，能够在全方位对反应物质进行冷却，本发明的冷却管路在不影响其他构件的情况下，可以分散设置，以获取尽可能大的冷却面积。

此外，冷却管路还可以包括顶环管14，该顶环管14沿水平方向连接多个立管16。在此需要注意的是，在加氢釜1内存在液相部分和液相之上的气相部分，顶环管14优选设置于气相部分中，从而能够冷却气相部分，并有利于冷却介质气相压力平衡，有利于冷却介质均匀分布。。

在本发明中，通过将冷却物质通入设置于加氢釜内部的冷却管路来冷却反应物质，从而冷却效果非常好。在本发明中，选用甲醇作为冷却介质。在通过本发明的加氢反应方法制备3，4-二氯苯胺的实施方式中，作为原料的3，4-二氯硝基苯的熔点为39～41℃，3，4-二氯苯胺的熔点为69～71℃，而甲醇在常压下的沸点为64.7℃，在该还原反应中，甲醇作为冷却介质，甲醇气化吸热，能够达到很好的冷却效果。但本发明不限定冷却介质的类型，也可以是其他冷却物质。

此外，本发明的加氢方法还可以包括将经过冷却管路之后的甲醇蒸汽输送至冷凝器10，以冷凝成液态甲醇之后，再次通入所述冷却管路的步骤。

冷凝器10可以是蒸发式冷凝器，通过冷却介质总管15输送过来的气态冷却介质进入冷凝器10的管程部分，冷凝器10的壳程部分通过入水口h通入冷却水，以将气态冷却介质冷凝成液态，以使液态冷却介质再次进入加氢釜1进行冷却作业。在冷凝器10上可以设置由液位检测及进水开关阀等并进行连锁，以控制液位。

为了能够使液态甲醇进入冷却管路之后，通过自身的气化吸热来冷却反应物质的同时，防止过度冷凝反应物质，优选地，液态甲醇进入冷却管路的温度保持在60～70℃的范围内。另外，液态甲醇进入冷却管路时的压力可以是常压，也可以是微正压。

另外，为了实现冷却介质的自循环，加氢反应系统还可以包括高位槽11，该高位槽11的一端与冷凝器10的出口连接，高位槽11的另一端与冷却管路的入口连接，例如，如图2和图3所示，冷却管路的入口l通过冷却介质入管28与高位槽11的另一端连接，冷却介质入管28上设置有冷却介质调节阀8，以调节冷却介质的通入量，可有效控制冷却效果。高位槽11上可以设置有温度检测器、压力检测器等以检测高位槽中的冷却介质的温度与压力，且可以设置有安全泄放口、安全阀和紧急泄放阀，从而能够安全控制高位槽11。

基于此，冷却介质(以甲醇为例进行说明)的工作过程如下：参照图2、图3和图5，通过冷却介质入口l向冷却管路通入液态甲醇，液态甲醇进入下环管12并在水平方向上均匀分布之后，沿竖直方向进入冷却排管9的各个细管中以在竖直方向上吸收冷却排管9附近的反应物质的热量，吸热后的液态甲醇升温气化，气态甲醇在上环管13中汇集，之后进入多个立管16之后汇流至冷却介质总管15中，之后输送至冷凝器10，气态甲醇经过冷凝器10之后再次被降温冷凝成液态之后，液态甲醇进入高位槽11并利用位差经过冷却介质入管28被再次送入加氢釜1内的冷却管路中，由此完成甲醇的一次循环。在此过程中，由于甲醇气化吸热，冷却管路在水平和竖直方向上布置很多通道，与以往的通过加氢釜夹套3冷却的过程相比，提高了冷却效率，并且通过控制甲醇的通入量，可更加有效且精细地控制冷却效果。本发明的加氢反应方法具有传热快、加氢釜内温差小、温控稳定、因换热介质的自循环而节约能源等优点。

在反应阶段s20中，为了保证较高的生产率，优选地，通过控制所述冷却介质的流量，使所述加氢釜1内的温度保持在90～100℃的范围内，并且通过控制所述氢气的流量，使加氢釜1内的压力保持在0.7～1.2mpa的范围内。但根据反应物质的类型，上述范围可以有所调整。在此条件下，产品转化率及纯度都非常高。

结束阶段s30为将产物排出至加氢釜外部的步骤。加氢反应进行一段时间之后，停止加入氢气，向加氢釜1内通入氮气压料，使反应产物从连接于多功能管4的氢化液排管29排出至外部。

在结束阶段s30中，为了向加氢釜1内通入氮气压料，在加氢釜1的釜盖上还设置有氮气口m，该氮气口m上连接有氮气管30。并且在加氢釜1的侧壁上设置有产物排出口j，产物排放管29经过产物排出口j连接至多功能管4。

如图2所示，加氢釜1内部还设置有多功能管4，该多功能管4的一端与加氢管22连接，另一端上设置有分布器5、微孔过滤器6，并且产物排放管29经过产物排出口j连接在多功能管4上。实际上，多功能管4是延伸至加氢釜1内部的加氢管22的延伸段(当然，多功能管4也可以是连接于加氢管22的独立管道)，之所以将该部分命名为多功能管4，是因为在本发明中将该段管路不仅用于将氢气通入加氢釜1内部，而且又用于在加氢反应结束之后排放产物。具体地，在反应过程中，氢气依次经过加氢管22、多功能管4、分布器5被排放至反应物质中以参加反应，当反应结束之后，关闭设置于加氢管22上的氢气调节阀7，之后从氮气口m通入氮气以进行氮气置换后，通入氮气压料，将产物从微孔过滤器6、分布器5压入多功能管4，再通过产物排放管29排出至精制工序中。另外，贵金属催化剂被微孔过滤器6截留，用于下一批反应。

在本发明中，从加氢釜上部通入氢气，从而有利于检修和操作，且通入氢气的管路又被用作排出产物的通道，无需像以前从加氢釜底部把贵金属催化剂一同排出，而只是单单把产物通过设置在加氢釜1侧部的产物排放管29排出，增加贵金属催化剂寿命的同时，减少了人工投料的环节，大大减少人工劳动强度。并且所有过程都能够在密闭化环境中进行，提高了系统的安全性。

考虑到气体上浮的特性，优选地，多功能管4的设置有分布器5的一端延伸至加氢釜1的底部，由此，将氢气通入加氢釜1底部，使得氢气与反应物质充分接触进行反应。

作为分布器5的形式，本发明不做特殊限制，优选地，如图5所示，分布器5可以包括一个主管51和多个支管52，每个支管52上设置有氢气排放口。多个支管52的长度从中心向两端逐渐递减，并且每个支管52上设置的氢气排放口的数量根据支管52的长度进行设计即可。通过分布器5，氢气能够均匀扩散在加氢釜1内部，氢气与物料混合更均匀，传质快，减少了氢气消耗，同时提高了产品转化率及纯度。

在此基础上，优选地，氢气排放口设置在支管52的下表面上，由此能够将氢气向下排出，从而使氢气尽可能从加氢釜1的最底部开始与反应物质进行接触。

另外，为了在排出产物的过程中防止贵金属催化剂通过氢气排放口进入多功能管4，优选地，在氢气排放口上设置有微孔过滤器6。微孔过滤器6的孔径根据小于贵金属催化剂的粒径决定。

除此之外，在加氢釜1的釜盖上还可以设置有排空口d，该排空口d上连接排空管24(也可以设置紧急泄放管31用作紧急(安全)泄放口n)，当加氢釜1内部发生异常情况(例如，压力过高)时，可以紧急排空。另外，加氢釜1底部设置有排料口g，该排料口g上连接有排料管27，通过该排料管27，可排出贵金属催化剂或泄放物料。

另外，加氢反应系统还可以包括控制单元，该控制单元能够控制加氢釜1的反应温度、压力等，并可以实现紧急停车。具体地，加氢釜1内物料温度、压力、液位、氢气加入量等参数；搅拌器2电机的运行、电流、故障信号参数；冷凝器10的水液位参数；高位槽11的温度、压力、液位参数等各种参数可接入控制单元。例如，加氢釜内物料温度与冷却介质调节阀8可连锁控制，以调节冷却介质流量；氢气流量与氢气调节阀7可连锁控制，以调节氢气流量；加氢釜1内部压力与排空阀可连锁控制，当釜内压力过高时，控制单元控制开启排空阀，以排出釜内气体。

除此之外，为了系统安全性，加氢反应系统还可以设置安全仪表系统(sis)，其逻辑单元启动条件如下：

a.加氢釜温度达到高高限；

b.加氢釜压力达到高高限；

c.加氢釜搅拌电机故障；

d.手动按下紧急停车系统。

上述状况出现其一，sis逻辑单元启动如下的所有动作：

1.连锁切断氢气开关阀；

2.连锁打开加氢釜夹套相连管道上的冷却水进水阀和排水阀，以在加氢釜夹套中通入冷却水；

3.连锁打开紧急放空阀。

由此，在发生紧急情况时，避免发生安全事故。

综上所述，应用了本发明的加氢反应方法的加氢反应系统具有传热快、温控稳定、实现换热介质的自循环、节约能源、氢气与物料混合更均匀、传质快、减少氢气消耗、提高产品转化率及纯度、延长贵金属催化剂寿命、减少贵金属催化剂的损耗、达到密闭化生产的要求、减轻工人劳动强度、自动化程度较高、易于操作和控制、系统安全性高等优点。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。