一种二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物及其制备方法与流程

文档序号：18642807发布日期：2019-09-11 23:44阅读：617来源：国知局

本发明属于聚合物领域，具体涉及一种二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的制备方法。

技术背景

光致变色现象指化合物在受到一定波长的光照射后，分子发生特定的化学反应生成它的光致异构体，同时吸收光谱和物质的颜色都发生明显的变化；而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能发生可逆反应恢复到原来的形式。这种在光的作用下能发生可逆反应同时伴随颜色变化的材料，称为光致变色材料。光作为一种易得的清洁能源，以其快速响应、可再生的特性，为光致变色材料的构建与应用提供了广阔的前景。

光致变色现象有悠久的研究历程，1867年，fritzsche等发现黄色的并四苯在光和空气的作用下变为无色，而产物受热后又能重新恢复到黄色。在二十世纪初，光致变色现象还没有引起人们足够的重视。20世纪50年代，hirshberg陆续报道了一系列螺吡喃类化合物，他将这类化合物在光照或受热条件下可逆的变化定义为光致变色现象。并且他们在1956年提出了光致变色的科学意义，此后，人们开始对光致变色进行广泛的研究。1988年，日本科学家m.irie首次合成二芳基乙烯新型光致变色分子，其由于良好的热稳定性和耐疲劳等性能成为人们的研究热点。1989年，rebtzepis等人指出光致变色分子可以用来制备三维光学记忆存储器件。1993年，首届有机光致变色化学和材料国际学术研讨会在法国召开，标志“光致变色材料科学”的形成。1997年和1999年分别在美国和日本召开了国际光致变色学术研讨会。近年来，南开大学孟继本等人合成了100多种有机光致变色材料，开发光致变色涂料和纺织品等；中科院樊美工等人研究了光致变色聚合物的合成、反应机理及光信息存储等领域的应用研究；四川大学的谢明贵教授课题组在光致变色材料的研究方面也取得了显著成果。许多国家投入大量资金开发有机光致变色材料作为记录介质的光盘。光致变色材料在信息存储、影像记录、光开关等领域都有潜在的应用价值，是近年来化学和材料学科的研究热点。

光致变色材料包括无机体系和有机体系。目前有机光致变色化合物分类主要有偶氮苯、俘精酸酐、螺吡喃、螺噁嗪和二芳基乙烯等。其中，螺吡喃、螺噁嗪等化合物在发生光致变色反应后，在暗处就能发生热致变色，即在加热的条件下可以回到初始的结构，它们是热不稳定的，限制了其实际应用。二芳基乙烯类光致变色材料由于其优良的热稳定性、灵敏的响应性、耐久的抗疲劳性、在晶态也有良好的光致变色性等性能，被认为是用来制备新型高效的光存储材料的最佳选择。多孔有机聚合物是一类由有机结构单元通过共价键连接而形成的具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料，其在气体分离、光电器件、多相催化以及化学生物传感等方面有重要的应用价值。有机光致变色材料中的一个重要领域是通过化学键键连的方式制备光致变色聚合物，在实际应用中，光致变色聚合物比小分子光致变色化合物更适于器件制造，因为光致变色聚合物比小分子化合物能在很大程度上避免单体容易析出结晶、相分离或分布不均匀等缺点。由于其良好的实际应用性，对于含有二芳基乙烯光致变色单元的聚合物的研究越来越受到重视。例如将二芳基乙烯光致变色单元以共价键的形式接枝到聚合物上，使其具有更好的稳定性。在实际光学应用中，光致变色反应常常需要在固态进行。然而目前二芳基乙烯光致变色的聚合物体系大多数是液态，固态体系较少，并且现有的固体聚合物有光致变色速率慢等缺点，故合成固态超快变色的光致变色聚合物是有重要意义的，其可用于光学器件的制造，在光学存储和记忆方向都有潜在的应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的制备方法，该聚合物具有光致变色速率快、变色现象明显、抗疲劳性好等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物，其结构如下：

此外，本发明还包含一种二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的制备方法：将1,2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯与多胺，在适宜的溶剂和催化剂条件下，采用溶剂热法制备而成。

所述的多胺为四(对氨基苯基)甲烷、4，4’，4”，4”’-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺、4,4’,4”,4”’-(乙烯-1,1,2,2-四基)四胺、n，n，n’,n’-四(对氨基苯基)对苯二胺、4,4’,4”-三氨基三苯甲烷、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪、5”-(4'-氨基[1,1'-联苯基]-4-基)[1,1':4',1”:3”,1”':4”',1””-五联苯]-4,4””-二胺等中的一种。

所述的溶剂为间三甲苯和1,4-二氧六环或邻二氯苯和乙醇或邻二氯苯和正丁醇的混合物，催化剂为浓度3-6m醋酸或对甲苯磺酸。

上述1,2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯、多胺和催化剂的摩尔比为2-20：3-30：0.2-10。

所述溶剂中，两种溶剂溶液的体积比为0.2-10：1-15。

所述采用的溶剂热法为空气氛围下，温度120-180℃，反应3-7天。

本发明方法制备的二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物可应用于光学存储与光学记忆。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明制备了二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物具有对光反应灵敏，光致变色速率快，具有良好的抗疲劳性能，可至少重复循环三次，且光化学损失在10％之内。

附图说明

图1为制备的二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的合成结构图；

图2为实施例1制备的二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的红外光谱图；

图3为实施例1制备的二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但不限于此。下面实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。所用试剂，如无特殊说明，均为常用试剂。

实施例1

本实施例二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的制备方法如下：

取0.1mmol1,2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯和0.05mmol四(对氨基苯基)甲烷，加入到0.75ml邻二氯苯和2.25ml正丁醇溶液中，超声十分钟分散均匀后，加入0.3ml的3m醋酸，在120℃高温反应釜中反应5天，自然冷却后洗涤、干燥，收集得到光致变色聚合物。

图1为本实施例步骤1得到的二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的合成结构图，图2为二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的红外光谱图，图3为扫描电镜图。

固体紫外与循环实验

在365nm紫外光光照不同时间后，测定二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物在200nm-900nm的紫外光谱图。循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定聚合物在650nm处的吸光度值。紫外光谱图表明聚合物可在紫外光照射下在60s内发生颜色变化，由闭环结构到开环结构，同时在可见光照射后，聚合物的颜色可以恢复，表明聚合物具有超快的光致变色速度和良好的光致变色性能。可逆循环谱图表明聚合物可至少重复三遍光致变色循环反应，具有良好的可逆循环性能，吸光度损失在10％之内。

实施例2

本实施例二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的制备方法如下：

取0.1mmol1,2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯和0.05mmol4，4’，4”，4”’-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺，加入到0.75ml邻二氯苯和2.25ml乙醇溶液中，超声十分钟分散均匀后，加入0.05g的对甲苯磺酸，在150℃高温反应釜中反应3天，自然冷却后洗涤、干燥，收集得到光致变色聚合物。

固体紫外与循环实验

在365nm紫外光光照不同时间后，测定二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物在200nm-900nm的紫外光谱图。循环实验是在紫外光和可见光的交替照射下测定聚合物在650nm处的吸光度值。紫外光谱图表明聚合物可在紫外光照射下在60s内发生颜色变化，由闭环结构到开环结构，同时，在可光光照射后，聚合物的颜色可以恢复。表明聚合物具有超快的光致变色速度和良好的光致变色性能。可逆循环谱图表明聚合物可至少重复三遍光致变色循环，具有良好的可逆循环性能。

实施例3

本实施例二芳基乙烯类光致变色共轭聚合物的制备方法如下：

取0.1mmol1,2-双(5-甲酰基-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯和0.05mmol4,4’,4”,4”’-(乙烯-1,1,2,2-四基)四胺，加入到1.5ml间三甲苯和1.5ml1,4-二氧六环溶液中，超声十分钟分散均匀后，加入0.3ml的6m醋酸，在150℃高温反应釜中反应5天，自然冷却后洗涤、干燥，收集得到光致变色聚合物。

固体紫外与循环实验