一种绝缘材料及其制备方法与流程

本文涉及绝缘
技术领域：
，尤指一种绝缘材料及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂因为其优异的电气绝缘性能、力学性能和热学性能，是目前高压绝缘领域常用的材料。但随着社会的发展，人们对电能的需求也日益增长，因此特高压远距离输电就扮演着越来越重要的角色，再加上现在电力设备小型化、集成化的趋势，均对绝缘子的绝缘性能提出了更高的要求。在提升环氧树脂绝缘性能方面，目前常见的是环氧树脂掺杂al2o3、sio2等无机纳米颗粒，虽然也能在一定程度上提升其电气绝缘性能，但需要的掺杂量很高，加工时会引起环氧体系粘度大大增加，给浇筑和制备带来很多不便。技术实现要素：为了解决上述问题，本申请提供了一种绝缘材料及其制备方法，通过将二维材料极微量的掺杂到环氧树脂中，可以达到不影响绝缘材料其他性能的同时，在提高绝缘材料的体积电阻率，抑制表面电荷积聚等方面有着很好的效果。此外，还具有制备方法简单的优点。基于此，本申请提供了一种绝缘材料，所述绝缘材料包括环氧树脂、固化剂和二维材料；可选地，所述绝缘材料由环氧树脂、固化剂和二维材料组成。所述二维材料的结构为纳米级片层结构，厚度为50-200nm。在本发明提供的绝缘材料中，所述二维材料的加入量为环氧树脂和固化剂质量和的1-1000ppm，即环氧树脂和固化剂总质量的1-1000ppm；在本发明提供的绝缘材料中，优选地，所述二维材料的加入量为环氧树脂和固化剂质量和的11ppm-100ppm；在本发明提供的绝缘材料中，更优选地，优选二维材料的加入量为环氧树脂和固化剂质量和的30ppm。在本发明提供的绝缘材料中，所述固化剂与环氧树脂的质量比为(2:10)-(8:10)；优选地，所述固化剂与环氧树脂的质量比为(6:10)。在本发明提供的绝缘材料中，所述二维材料选自二维过渡金属碳化物、二维过渡金属氮化物、二维过渡金属碳化物前体或二维过渡金属氮化物前体中的一种或多种。在本发明提供的绝缘材料中，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种。在本发明提供的绝缘材料中，所述固化剂选自甲基四氢苯酐和四氢苯酐中的一种或两种。另一方面，本发明提供了一种上述绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：1)将二维材料与溶剂混合均匀配置成混合溶液；2)将环氧树脂与混合溶液混合，并在高温下搅拌；3)将步骤2)中得到的混合物与固化剂混合均匀后，在真空干燥箱中加热，之后成型固化，自然冷却至室温后即得绝缘材料。可选地，所述绝缘材料的制备方法由上述步骤组成。在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，步骤1)中所述溶剂选自乙醇、甲苯和去离子水中的一种或多种。在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，步骤1)中，所述混合溶液的浓度为0.01-1000mg/ml；优选浓度为0.1-100mg/ml，更优选浓度为1mg/ml；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，步骤1)中所述混合为使用磁力搅拌机在室温下以100-5000r/min转速分散0.1-10h；优选混合为在室温下以1000r/min转速分散2h；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，步骤2)中所述环氧树脂为在100-140℃下干燥0.1-10h的环氧树脂；优选地，所述环氧树脂为在120℃下干燥2h的环氧树脂；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，步骤2)中的混合温度为100-140℃，混合均匀；优选混合温度为120℃；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，步骤2)中所述混合使用高速搅拌机在1000-10000r/min转速下搅拌0.1-10h；优选地，所述混合使用高速搅拌机在4500r/min转速下搅拌2h；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，步骤3)中的固化剂为在100-140℃下干燥0.1-10h的固化剂；优选地，固化剂为在120℃下干燥1h的固化剂；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，可选地，步骤3)中的混合温度为100-130℃，混合均匀；优选地，混合温度为115℃；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，可选地，步骤3)中所述混合使用高速搅拌机在100-10000r/min转速下搅拌0.1-10h；优选地，所述混合使用高速搅拌机在1000r/min转速下搅拌15-20min；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，可选地，步骤3)中真空干燥箱中的加热温度为100-140℃，加热抽真空5-60min；优选地，真空干燥箱中的加热温度120℃，加热抽真空15min；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，可选地，步骤3)中所述成型为添加有固化剂的混合物在模具中加热，成型温度为100-140℃，成型时间为5-15h；优选地，成型温度为120℃，成型时间为10h；在本发明提供的绝缘材料的制备方法中，可选地，步骤3)中所述固化为将模具中的混合物取出，在固化温度100-140℃下，固化10-60h；优选地，所述固化温度为130℃，固化30h。在本发明中二维材料的定义为：本发明中所使用的二维材料mxene是二维过渡金属碳(氮)化物，是一种新型的二维纳米材料。二维纳米材料是指一个维度在纳米尺度(1-100nm),另外两个维度超过纳米尺度，由于晶体生长高度的各向异性和特殊的形貌，电子仅可在两个非纳米尺度上自由运动的材料，因此二维纳米材料具有特殊的电学、储能、催化性能。(novoselov等人，2dmaterialsandvanderwaalsheterostructures，science，2016，353(6298):1-11)mxene由于其特殊的结构，因此具有很大的离子通道和比表面积，同时表面具有较高的化学活性、良好的电荷吸附能力、高能量及功率密度(naguib等人，mxenes:anewfamilyoftwo-dimensionalmaterials，advancedmaterials，2014，26(7):992-1005)。在本发明中掺杂量(ppm)的定义为：二维材料在环氧树脂中按照质量份进行掺杂。在本发明中二维过渡金属碳(氮)化物前体的定义为：二维过渡金属碳(氮)化物前体即为max相。max相是一族70多种层状的三元金属碳化物、氮化物和碳氮化物，通用的分子式为mn+1axn(n＝1,2,3)，m代表过渡金属(m＝ti,sr,v,cr,ta,nb,zr,mo,hf)、a代表iii或者iv主族元素(主要有al,ga,in,ti,si,ge,sn,pb)，而x代表碳(c)或氮(n)元素。在max相中，m原子层和x原子层交错排布，以共价键或离子键键合，a原子层又穿插在m-x构成的层与层之间。(han等人,laminatedandtwo-dimensionalcarbon-supportedmicrowaveabsorbersderivedfrommxenes,acsappliedmaterials&interfaces，2017,9(23),20038)本发明技术方案的有益效果：通过在环氧树脂中掺杂二维纳米材料，在极微量的掺杂量下，就能在提升环氧树脂等材料体积电阻率，抑制表面电荷积聚等绝缘性能方面有着很好的效果。其结构类似于层层相叠的薯片，厚度约100nm。本发明提出了一种很有前景的新型绝缘复合材料，将二维材料掺杂环氧树脂和固化剂，其中二维材料只需要掺杂一定浓度就能有效的提升环氧树脂的体积电阻率，抑制表面电荷积聚等绝缘性能。这种低浓度掺杂解决了传统al2o3、sio2等无机纳米颗粒掺杂时导致环氧体系粘度大大增加，给浇筑和制备带来很多不便的问题。在不影响绝缘材料其他性能的同时，提升其绝缘性能。同时本发明还提出了一套制备该材料的行之有效的方法。本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书、权利要求书中所描述的方案来实现和获得。附图说明附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。图1为本申请实施例1中掺杂浓度为100ppm的二维材料碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片在环氧树脂中的分散状态的扫描电镜图(sem)；图2中a为本申请实施例1中掺杂不同浓度的二维材料碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片后体积电阻率在不同温度下体积电阻率的变化；图2中b为本申请实施例和对比例掺杂不同浓度的二维材料碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片后在室温下(25℃)的体积电阻率。图3为本申请实施例1中掺杂不同浓度的二维材料碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片后，加压不同时间表面电荷的分布情况。具体实施方式为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。为了达到本发明目的，本发明提供了一种绝缘材料，其中，所述绝缘材料包括环氧树脂、固化剂和二维材料；可选地，所述绝缘材料由环氧树脂、固化剂和二维材料组成。所述二维材料的结构为纳米级片层结构，厚度为50-200nm。在本发明实施例中，所述二维材料的加入量为环氧树脂和固化剂质量之和的1-1000ppm；在本发明实施例中，优选地，所述二维材料的加入量为环氧树脂和固化剂质量之和的11ppm-100ppm；在本发明实施例中，更优选地，优选二维材料的加入量为环氧树脂和固化剂质量之和的30ppm。在本发明实施例中，所述固化剂与环氧树脂的质量比为(6:10)；优选地，所述固化剂与环氧树脂的质量比为(6:10)。在本发明实施例中，所述二维材料选自二维过渡金属碳化物、二维过渡金属氮化物、二维过渡金属碳化物前体或二维过渡金属氮化物前体中的一种或多种。在本发明实施例中，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种。在本发明实施例中，所述固化剂选自甲基四氢苯酐和四氢苯酐中的一种或两种。另一方面，本发明提供了一种上述绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：1)将二维材料与溶剂混合均匀配置成混合溶液；2)将环氧树脂与混合溶液混合，并在高温下搅拌；3)将步骤2)中得到的混合物与固化剂混合均匀后，在真空干燥箱中加热，之后成型固化，自然冷却至室温后即得绝缘材料。可选地，所述绝缘材料的制备方法由上述步骤组成。在本发明实施例中，步骤1)中所述溶剂选自乙醇、甲苯和去离子水中的一种或多种。在本发明实施例中，步骤1)中，所述混合溶液的浓度为0.01-1000mg/ml；优选浓度为0.1-100mg/ml，更优选浓度为1mg/ml；在本发明实施例中，步骤1)中所述混合为使用磁力搅拌机在室温下以100-5000r/min转速分散0.1-10h；优选混合为在室温下以1000r/min转速分散2h；在本发明实施例中，步骤2)中所述环氧树脂为在100-140℃下干燥0.1-10h的环氧树脂；优选地，所述环氧树脂为在120℃下干燥2h的环氧树脂；在本发明实施例中，步骤2)中的混合温度为100-140℃，混合均匀；优选混合温度为120℃；在本发明实施例中，步骤2)中所述混合使用高速搅拌机在1000-10000r/min转速下搅拌0.1-10h；优选地，所述混合使用高速搅拌机在4500r/min转速下搅拌2h；在本发明实施例中，步骤3)中的固化剂为在100-140℃下干燥0.1-10h的固化剂；优选地，固化剂为在120℃下干燥1h的固化剂；在本发明实施例中，可选地，步骤3)中的混合温度为100-130℃，混合均匀；优选地，混合温度为115℃；在本发明实施例中，可选地，步骤3)中所述混合使用高速搅拌机在100-10000r/min转速下搅拌0.1-10h；优选地，所述混合使用高速搅拌机在1000r/min转速下搅拌15-20min；在本发明实施例中，可选地，步骤3)中真空干燥箱中的加热温度为100-140℃，加热抽真空5-60min；优选地，真空干燥箱中的加热温度120℃，加热抽真空15min；在本发明实施例中，可选地，步骤3)中所述成型为添加有固化剂的混合物在模具中加热，成型温度为100-140℃，成型时间为5-15h；优选地，成型温度为120℃，成型时间为10h；在本发明实施例中，可选地，步骤3)中所述固化为将模具中的混合物取出，在固化温度100-140℃下，固化10-60h；优选地，所述固化温度为130℃，固化30h。在本发明实施例中，所用的环氧树脂购买自上海雄润树脂有限公司，牌号hs-4861a。在本发明实施例中，所用固化剂购买自上海雄润树脂有限公司，牌号hs-4863b。在本发明实施例中，所用环氧树脂脱模剂购买自上海雄润树脂有限公司，牌号hd-207。在本发明实施例中，二维纳米材料购买自先丰纳米有限公司。名称碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片，编号xfk01。碳化钛(ti3c2)mxene少层纳米片，编号xfk02。钛碳化铝(ti3alc2)max相陶瓷材料,编号xfk03。碳化钛(ti2c)mxene多层纳米片，编号xfk06。上述二维材料的结构为纳米级片层结构，厚度为50-200nm。在本发明实施例中，纳米颗粒sio2购自赢创德固赛有限公司，型号a300。实施例1在本实施例中，绝缘材料按照以下方法制备：(1)按照二维材料的加入量为环氧树脂hs-4861a与固化剂hs-4863b质量和的30ppm、100ppm、150ppm，分别量取9.6×10-3g、0.032g和0.048g的二维材料碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片，将其与无水乙醇混合，配置成1mg/ml混合溶液。并用磁力搅拌机在室温下以1000r/min转速分散2h。(2)量取200g的环氧树脂hs-4861a，用鼓风干燥箱在120℃下干燥2h。(3)将环氧树脂hs-4861a和步骤(1)制得的二维材料溶液混合，并在120℃用高速搅拌机以4500r/min转速搅拌2h，因为乙醇沸点低且易挥发，在这过程中会完全挥发出去，所以不影响最终制备的结果。(4)量取120g固化剂hs-4863b，在120℃下干燥1h，本实施例中环氧树脂hs-4861a与固化剂hs-4863b配比为100:60。再将固化剂hs-4863b倒入步骤(3)得到的环氧树脂/二维材料混合物中，在115℃下用高速搅拌机以1000r/min的转速搅拌15min。(5)将步骤(4)得到的混合物放到真空干燥箱中，在120℃下抽真空15min。(6)将步骤(5)干燥后的混合物倒入喷好脱模剂hd-207并在120℃下预热2h的模具中。(7)把模具在烘箱中在120℃下固化10h后开模，取出制得的绝缘子，再在烘箱中130℃下固化30h。(8)取出绝缘子，自然冷却至室温，即得掺杂有二维材料的绝缘材料。制得的掺杂有二维材料(100ppm)的绝缘材料扫面电镜(sem)图如图1所示。实施例2本实施例中，用二维材料碳化钛(ti3c2)mxene少层纳米片替换实施例1中的碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片，二维材料的加入量为环氧树脂hs-4861a与固化剂hs-4863b质量和的30ppm，其余过程均与实施例1相同。实施例3本实施例中，用钛碳化铝(ti3alc2)max相陶瓷材料(二维材料碳化钛(ti3c2)前体)替换实施例1中的碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片，二维材料的加入量为环氧树脂hs-4861a和固化剂hs-4863b质量和的30ppm，其余过程均与实施例1相同。实施例4本实施例中，用碳化钛(ti2c)mxene多层纳米片替换实施例1中的碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片，二维材料的加入量为环氧树脂hs-4861a和固化剂hs-4863b质量和的30ppm，其余过程均与实施例1相同。实施例5在本实施例中，绝缘材料按照以下方法制备：(1)按照要掺杂的比例(二维材料的加入量为环氧树脂hs-4861a和固化剂hs-4863b质量的比例)300ppm，量取0.096g的二维材料碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片，将其与无水乙醇混合，配置成1mg/ml混合溶液。并用磁力搅拌机在室温下以1000r/min转速分散2h。其体积电阻率有所降低，与纯环氧树脂hs-4861a接近。其余过程均与实施例1相同。当掺杂量大于本发明中所述的150ppm后，对绝缘性能的提升会变差。因为掺杂量过高会使得二维材料开始团聚，形成导电通道。实施例6在本实施例中，绝缘材料按照以下方法制备：(1)按照要掺杂的比例(二维材料的加入量与环氧树脂hs-4861a和固化剂hs-4863b质量的比例)10ppm，量取3.2×10-3g的碳化钛(ti3c2)mxene多层纳米片，将其与无水乙醇混合，配置成1mg/ml混合溶液。并用磁力搅拌机在室温下以1000r/min转速分散2h。可以看出其体积电阻率和环氧树脂hs-4861a接近，表面电荷分布也和纯环氧树脂hs-4861a接近。其余过程均与实施例1相同。当掺杂量低于本发明中所述的30ppm后，对绝缘性能的提升会非常有限。因为掺杂量过低会使得二维材料与环氧树脂的界面过少，对绝缘性能的提升并不明显。对比例1在本对比例中，绝缘材料按照以下方法制备：(1)按照传统纳米颗粒的加入量为环氧树脂hs-4861a和固化剂hs-4863b质量和的30ppm、100ppm、150ppm，分别量取9.6×10-3g、0.032g和0.048g的传统纳米颗粒(sio2)，将其与无水乙醇混合，配置成1mg/ml混合溶液。并用磁力搅拌机在室温下以1000r/min转速分散2h。其余过程均与实施例1相同。制得的绝缘材料掺杂同样浓度(30ppm,100ppm,150ppm)的传统纳米颗粒(sio2)，可以看出其体积电阻率和纯环氧树脂hs-4861a的没变化，表面电荷积聚情况也没有改善，说明如此微量的传统纳米材料掺杂后在提升绝缘性能方面没有显著的效果。对比例2在本对比例中，绝缘材料按照以下方法制备：(1)按照要掺杂的比例(传统纳米颗粒的加入量与环氧树脂hs-4861a和固化剂hs-4863b质量的比例)0.5wt％，1wt％，3wt％，5wt％，分别量取1.608g，3.216g，9.64824g，16.08g传统纳米颗粒(sio2)。其余过程均与实施例1相同。根据对比例2制备的绝缘材料的性能数据可知，传统纳米材料(sio2)掺杂量要达到0.5wt％-1wt％(5000ppm-10000ppm)，能达到其最佳绝缘性能，但仍低于实施例1中制得的绝缘材料的体积电阻率，对比例2中传统纳米颗粒(sio2)的掺杂量要远远高于本发明中二维材料ti3c2纳米片的掺杂浓度。对比例3与实施例1相比，在本对比例绝缘材料中不掺杂二维材料，其余过程均与实施例1相同。测试例按照下段中所描述的测试方法，测试实施例与对比例制备的绝缘材料的体积电阻率，表面电荷积聚的主要性能指标。对于上述制备好的绝缘材料，用keithley6517b和标配的8009三电极测试盒测量试样的体积电阻率。并将实施例1制得的样品和测试盒放在鼓风干燥箱中，分别在25℃、40℃、55℃和70℃下测量不同温度下试样的体积电阻率，不同温度下的测试结果如图2中a所示。图2中b表示实施例以及对比例制得的样品在25℃温度下的体积电阻率。用清华大学电机系气体放电与等离子体实验室搭建的缩比gil测量平台对锥型绝缘子进行充电。为了控制温度和湿度对表面电荷的影响，实验过程中始终维持环境温度在24℃，并将腔体抽真空后充入0.1mpa的co2气体。用高压直流电源产生+15kv电压，并分别持续加压30min,60min和90min后对表面电位进行测量。对绝缘子加压充电后，通过测量平台的四轴驱动系统，控制绝缘子及静电探头的运动，将绝缘子表面以螺旋形轨迹扫描一遍得到绝缘子表面电位分布。整个测量过程中，探头始终垂直于绝缘子表面且距离保持在2mm。测量采样点数n为15840(44×360)，即沿半径方向每1mm，沿圆周方向每1°采样一次。测量完成后得到的是绝缘子表面电位u的分布情况，绝缘子表面电荷q分布情况需要用一种电荷反算法得出，具体的实验流程及反算算法可以参考文献boyazhang,wenqianggao,zheqi,etc.inversionalgorithmtocalculatechargedensityonsoliddielectricsurfacebasedonsurfacepotentialmeasurement[j].ieeetransactionsoninstrumentationandmeasurement,2017,66(12):3316-3326.用此方法可以得到不同种类绝缘子表面电荷的积聚情况，如图3所示，通过测量不同加压时间的绝缘子表面电荷分布，可以看出在30ppm掺杂下，能有效抑制表面电荷的积聚，这种抑制效果随着掺杂浓度的升高而减弱。实施例和对比例绝缘材料体积电阻率的变化如表1和表2所示。表1实施例和对比例绝缘材料体积电阻率(单位：1017ω·cm)30ppm100ppm150ppm实施例13.973383.084812.43053实施例23.783243.026232.12394实施例33.100372.345981.98934实施例43.693812.963222.33986对比例11.026321.025181.02719表2实施例和对比例绝缘材料体积电阻率(单位：1017ω·cm)0ppm10ppm300ppm0.5wt％1wt％3wt％5wt％对比例2\\\3.067463.176892.095611.78497对比例31.02641\\\\\\实施例5\\2.01343\\\\实施例6\1.98248\\\\\因为纳米颗粒比表面积和表面能都很高，所以纳米颗粒掺杂量越高复合绝缘材料在制备过程中的流动性就越差，传统纳米颗粒0.5wt％-5wt％的掺杂量会大大增加聚合物的粘度(yingleiyue,chongzhang,huizhang,etc.rheologicalbehaviorsoffumedsilicafilledpolydimethylsiloxanesuspensions，compositesparta-appliedscienceandmanufacturing,2013,53(19):152-159)。而本发明中二维材料ppm量级的掺杂，对基体制备过程中流动性的影响可以忽略不计。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12