本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法。
背景技术：
己二胺是尼龙行业的关键原料，工业上常用来合成尼龙66、尼龙610，进而制成尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料等产品。目前，大规模工业化的己二胺生产方法主要是在镍基催化剂作用下通过己二腈直接加氢制得，但是，该工艺方法实施过程中普遍伴随产生对合成尼龙66产品质量影响极大的杂质二氨基环己烷，而且该杂质极难分离。现有技术中，专利cn107739318a公开了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法及装置，其中，以己内酰胺为原料，在磷酸或磷酸盐催化下，通过己内酰胺与氨反应制备6-氨基己腈，己内酰胺转化率仅48％～65％，且催化剂不易回收。
正己胺是一种重要的精细化工中间体，主要用作染料、颜料和表面活性剂，还能够用于医药中间体及生化试剂等领域。目前，正己胺的工业制备方法主要是：先将甲基正已基甲酮肟于乙醚中用五氯化磷处理，然后加水搅匀后分层；重排生成的n-乙酰正乙胺溶在乙醚中，将乙醚层分出；蒸馏回收乙醚，剩余的油状液用氢氧化钾稀溶液水解，再进行蒸馏，收集130～133℃馏分即得正己胺。该正己胺制备方法存在反应条件较高、转化率低、选择性差等问题。现有技术中，专利cn110302790a公开了一种正己胺生产工艺，该工艺将正己醇打入汽化预热器并与氨气、氢气混合预热后汽化进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝器冷却、气液分离；液相进入共沸精馏塔分离提纯；液相产物经过真空精馏后得到正己胺系列混合产物。该方法一定程度上降低了反应温度及压力条件，但制备流程复杂且生成二正己胺和三正己胺，后期分离提纯正己胺的步骤较繁琐。
环己亚胺也是一种重要的精细化工中间体，在医药方面用于制青霉素等，在农药方面用于合成除草剂、杀菌剂等，还能够用于制橡胶硫化剂、照相药剂、防锈剂、树脂添加剂等。目前，环己亚胺的制备方法主要包括两种：一种是由1,6-己二胺经脱氨基和环化制得，由于该工艺方法未能彻底解决分子间脱氨的技术难题，目前此方法路线已基本淘汰；另一种是以苯胺为原料，将苯胺蒸汽与氢气混合后进入反应器，在钴催化剂存在下于130℃～170℃进行加氢反应，反应经冷却后蒸馏得成品，但是该工艺复杂，制备成本高。现有技术中专利cn1483725a公开了一种环己亚胺的生产方法及其工艺，以己内酰胺为原料与氢气在180℃～260℃下，在有催化剂和白油的条件下，氢气与己内酰胺发生还原反应生成环己亚胺；该方法反应所得粗品以气体形式存在且与未反应的氢气组合成混合气体，之后需要对混合气体进行压缩、冷凝、再沸腾等操作才得到产品，产品的分离难度大、操作流程长且存在高作业安全风险。
技术实现要素：
本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，工艺路线设计优化，操作简便安全，大幅提高产品收率，且三种产品比例能够根据需要进行调控。
本发明解决问题的技术方案是：一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将氨气与己内酰胺同时输送到第一反应器内，在催化剂作用下进行氨化反应，得到氨化液；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到第二反应器中，加入催化剂和溶剂后，进行加氢反应，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺。
进一步地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(1)中，所述催化剂为三氧化二铝和/或二氧化硅。
进一步地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(1)中，己内酰胺重时空速为0.5h-1～5h-1。
进一步地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(1)中，进行氨化反应的温度为300℃～500℃、压力为0mpa～3mpa。
进一步地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(2)中，所述催化剂为雷尼镍、铂炭和钯炭中的任意一种或者任意两种的组合。
优选地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(2)中，所述催化剂与所述氨化液的质量比为(1～50)：100。
进一步地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(2)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和水中的任意一种或者任意两种的组合。
优选地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(2)中，所述溶剂与所述氨化液的质量比为(0.5～10)：1。
进一步地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(2)中，进行加氢反应的温度为50℃～150℃、压力为1mpa～5mpa，反应时间为1h～10h。
进一步地，在本发明所述的合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(1)中，氨气与己内酰胺的摩尔比为(5～50)：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：创新地设计了己二胺与正己胺和环己亚胺三种产品同一工艺进行联产的方法，有效克服了现有技术各产品单独生产存在的问题，且工艺路线简单优化，操作简便安全，能够实现连续化生产且产品收率高，大幅提高经济效益；此外，通过调控工艺反应条件，能够实现对己二胺、正己胺以及环己亚胺三种产品的比例调控，从而实现生产与实际市场需求相匹配，充分提高工艺的抗风险能力和盈利能力，适合推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将氨气与己内酰胺同时输送到第一反应器内，在催化剂作用下进行氨化反应，得到氨化液；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到第二反应器中，加入催化剂和溶剂后，进行加氢反应，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺。
在上述合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，为保障反应物料充分的同时，使原料转化率和产品选择性及其收率得到有效保障，优选地，在所述步骤(1)中，氨气与己内酰胺的摩尔比为(5～50)：1。为提高原料反应效率，增强反应效果，在所述步骤(1)中，所述催化剂优选为三氧化二铝和/或二氧化硅及其他具有；己内酰胺重时空速优选为0.5h-1～5h-1；进行氨化反应的温度优选为300℃～500℃，反应压力优选为0mpa～3mpa。在所述步骤(1)中，所述第一反应器优选为固定床反应器，也能够为其他保障反应稳定进行的反应器。
在上述合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，为提高反应效率，增强产品选择性，在所述步骤(2)中，所述催化剂优选为雷尼镍、铂炭和钯炭中的任意一种或者任意两种的组合，所述催化剂与所述氨化液的质量比优选为(1～50)：100，即所述催化剂的用量优选为所述氨化液重量的1％～50％；进行加氢反应的温度优选为50℃～150℃，反应压力优选为1mpa～5mpa，反应时间优选为1h～10h；为增强反应的稳定性，在所述步骤(2)中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和水中的任意一种或者任意两种的组合，也能够为其他性能相当的溶剂，较佳地，所述溶剂与所述氨化液的质量比为(0.5～10)：1即所述溶剂用量为所述氨化液重量的0.5倍～10倍，从而使所加入溶剂作为反应溶剂，稀释反应物，使得温度更易于控制，反应趋于缓和并顺利进行。在所述步骤(2)中，所述第二反应器优选为高压釜，也能够为其他保障反应速率和稳定性的反应器。在本发明中，所述氨化液即所述步骤(1)进行氨化反应所得的氨化反应液。
在上述合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法中，在所述步骤(2)中，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺后，针对三种产品的混合物，鉴于常压下三者沸点分别为：己二胺的沸点为204℃～205℃，正己胺的沸点为131℃，环己亚胺的沸点为140℃，所以，根据三者的沸点不同采用减压精馏法进行分离，即可分别得到己二胺、正己胺和环己亚胺，再根据相关需要分别进行使用。
上述的本发明合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，突破传统的己二胺与正己胺和环己亚胺三种产品分别单独生产的思维，创新地设计了己二胺与正己胺和环己亚胺三种产品同一工艺进行联产的方法，并有效克服了现有技术各产品单独生产存在的问题，且工艺路线简单优化，操作简便安全，能够实现连续化生产且产品收率高，大幅提高经济效益。此外，在本发明中，通过调控反应工艺条件，能够实现对己二胺、正己胺以及环己亚胺三种产品的比例调控，具体地，选择温度、氨比(即原料中氨气占的比重)等不同的反应条件，以达到不同的生产目的，如以高产己二胺为唯一目的，则氨化反应温度优选为300℃～400℃的中高温条件，此条件下得到的前驱体6-氨基己腈选择性高达98.12％，而5-己烯腈选择性仅1.16％；若生产中以己二胺为主要产品，同时正己胺也是生产所需的产品，则氨化反应温度优选为400℃～500℃的高温条件，此条件下得到的6-氨基己腈选择性降为60.25％，而5-己烯腈选择性上升至37.23％；实际生产中据此作出调整即可适应市场所需，从而实现生产与实际市场需求相匹配，充分提高工艺的抗风险能力和盈利能力，适合大规模工业化推广。
下面以更具体的应用实施例进一步对本发明作更详细地说明，但本发明不受任何实施例的任何限制。
实施例1
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为30:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有氧化铝催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为3.0h-1，反应温度为400℃，反应压力为1.5mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为81.84％，氨基己腈选择性为98.12％，5-己烯腈的选择性为1.16％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入雷尼镍催化剂和溶剂乙醇后，在反应温度为80℃、反应压力为3mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加雷尼镍催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的30％，所加溶剂乙醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为99.32％、环己亚胺的选择性为98.06％，6-氨基己腈转化率为99.87％、己二胺的选择性为99.68％，5-己烯腈转化率为99.94％、正己胺的选择性为99.24％，环己亚胺对己内酰胺的收率为17.69％，己二胺对己内酰胺的收率为79.94％，正己胺对己内酰胺的收率为0.94％，收率合计为98.57％。
实施例2
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为30:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有二氧化硅催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为3.0h-1，反应温度为400℃，反应压力为1.5mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为78.56％，6-氨基己腈的选择性为95.57％，5-己烯腈的选择性为3.56％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入铂炭催化剂和溶剂乙醇后，在反应温度为80℃、反应压力为3mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加铂炭催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的30％，所加溶剂乙醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为99.42％、环己亚胺的选择性为98.75％，6-氨基己腈转化率为99.90％、己二胺的选择性为99.77％，5-己烯腈转化率为99.51％、正己胺的选择性为99.43％，环己亚胺对己内酰胺的收率为21.05％，己二胺对己内酰胺的收率为74.82％，正己胺对己内酰胺的收率为2.77％，收率合计为98.64％。
实施例3
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为30:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有氧化铝催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为0.5h-1，反应温度为400℃，反应压力为1.5mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为85.66％，6-氨基己腈的选择性为95.56％，5-己烯腈的选择性为2.58％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入雷尼镍催化剂和溶剂甲醇后，在反应温度为80℃、反应压力为3mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加雷尼镍催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的30％，所加溶剂甲醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为99.20％、环己亚胺的选择性为98.89％，6-氨基己腈转化率为99.02％、己二胺的选择性为99.90％，5-己烯腈转化率为99.12％、正己胺的选择性为99.52％，环己亚胺对己内酰胺的收率为14.07％，己二胺对己内酰胺的收率为81.82％，正己胺对己内酰胺的收率为2.18％，收率合计为98.07％。
实施例4
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为30:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有氧化铝催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为5.0h-1，反应温度为400℃，反应压力为1.5mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为75.62％，6-氨基己腈的选择性为98.66％，5-己烯腈的选择性为0.84％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入雷尼镍催化剂和溶剂乙醇后，在反应温度为80℃、反应压力为3mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加雷尼镍催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的50％，所加溶剂乙醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为99.61％、环己亚胺的选择性为97.77％，6-氨基己腈转化率为99.88％、己二胺的选择性为99.50％，5-己烯腈转化率为99.93％、正己胺的选择性为99.27％，环己亚胺对己内酰胺的收率为23.74％，己二胺对己内酰胺的收率为74.14％，正己胺对己内酰胺的收率为0.63％，收率合计为98.52％。
实施例5
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为5:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有氧化铝催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为3.0h-1，反应温度为400℃，反应压力为1.5mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为76.56％，6-氨基己腈的选择性为80.23％，5-己烯腈的选择性为18.78％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入雷尼镍催化剂和溶剂乙醇后，在反应温度为80℃、反应压力为3mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加雷尼镍催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的1％，所加溶剂乙醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为97.06％、环己亚胺的选择性为98.56％，6-氨基己腈转化率为97.63％、己二胺的选择性为98.46％，5-己烯腈转化率为96.54％、正己胺的选择性为98.03％，环己亚胺对己内酰胺的收率为22.42％，己二胺对己内酰胺的收率为59.04％，正己胺对己内酰胺的收率为13.61％，收率合计为95.08％。
实施例6
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为50:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有氧化铝催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为3.0h-1，反应温度为400℃，反应压力为1.5mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为86.15％，6-氨基己腈的选择性为98.87％，5-己烯腈的选择性为0.45％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入雷尼镍催化剂和溶剂乙醇后，在反应温度为80℃、反应压力为1mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加雷尼镍催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的30％，所加溶剂乙醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为98.27％、环己亚胺的选择性为97.81％，6-氨基己腈转化率为98.02％、己二胺的选择性为98.63％，5-己烯腈转化率为99.02％、正己胺的选择性为98.52％，环己亚胺对己内酰胺的收率为13.31％，己二胺对己内酰胺的收率为82.35％，正己胺对己内酰胺的收率为0.38％，收率合计为96.04％。
实施例7
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为30:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有氧化铝催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为3.0h-1，反应温度为300℃，反应压力为1.5mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为62.23％，6-氨基己腈的选择性为98.96％，5-己烯腈的选择性为0.56％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入雷尼镍催化剂和溶剂乙醇后，在反应温度为80℃、反应压力为5mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加雷尼镍催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的30％，所加溶剂乙醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为99.47％、环己亚胺的选择性为98.82％，6-氨基己腈转化率为99.88％、己二胺的选择性为99.87％，5-己烯腈转化率为99.96％、正己胺的选择性为99.56％，环己亚胺对己内酰胺的收率为37.13％，己二胺对己内酰胺的收率为61.43％，正己胺对己内酰胺的收率为0.35％，收率合计为98.90％。
实施例8
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为30:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有氧化铝催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为3.0h-1，反应温度为500℃，反应压力为1.5mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为98.23％，6-氨基己腈的选择性为60.25％，5-己烯腈的选择性为37.23％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入雷尼镍催化剂和溶剂乙醇后，在反应温度为50℃、反应压力为3mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加雷尼镍催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的30％，所加溶剂乙醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为90.26％、环己亚胺的选择性为97.78％，6-氨基己腈的转化率为91.93％、己二胺的选择性为95.85％，5-己烯腈转化率为91.55％、正己胺的选择性为96.23％，环己亚胺对己内酰胺的收率为1.56％，己二胺对己内酰胺的收率为52.15％，正己胺对己内酰胺的收率为32.22％，收率合计为85.93％。
实施例9
本发明的一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为30:1的氨气与己内酰胺同时泵入装填有氧化铝催化剂的固定床反应器内，进行氨化反应，己内酰胺重时空速为3.0h-1，反应温度为400℃，反应压力为0mpa，反应结束后，得到氨化液；对氨化反应所得氨化液进行定量分析，结果表明：己内酰胺单程转化率为77.95％，6-氨基己腈的选择性为98.23％，5-己烯腈的选择性为1.21％；
(2)将步骤(1)所得氨化液投入到高压釜内，加入雷尼镍催化剂和溶剂乙醇后，在反应温度为150℃、反应压力为3mpa下进行加氢反应5h，反应结束后，得到产品己二胺、正己胺和环己亚胺；其中，所加雷尼镍催化剂的质量为步骤(1)所得氨化液质量的30％，所加溶剂乙醇的质量为步骤(1)所得氨化液质量的2倍；对加氢反应所得产品进行分析，结果表明：步骤(1)所得氨化液中己内酰胺转化率为99.87％、环己亚胺的选择性为95.22％，6-氨基己腈转化率为99.89％、己二胺的选择性为96.81％，5-己烯腈转化率为99.97％、正己胺的选择性为97.56％，环己亚胺对己内酰胺的收率为20.97％，己二胺对己内酰胺的收率为74.05％，正己胺对己内酰胺的收率为0.92％，收率合计为95.93％。
通过上述实施例表明，应用本发明能够实现连续化制备6-氨基己腈和5-己烯腈，能够实现通过同一反应即可制备己二胺、正己胺及环己亚胺三种产品，达到生产己二胺联产正己胺、环己亚胺的目的；而且，原料己内酰胺转化率高，能够达到99.87％；产品总体收率高，能够达到98.90％；此外，通过改变反应条件能够对合成三种产品的比例进行调控，从而大幅提高了工艺的抗风险能力和盈利能力。
本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员所做出的对上述实施方式任何显而易见的改进或变更，都不会超出本发明的构思和所附权利要求的保护范围。