本发明属于香料合成领域，具体涉及一种制备r-香茅醛的方法。
技术背景
香茅醛(3,7-二甲基-6-辛烯醛)，是一种链状无环单萜醛，天然存在于柠檬油和香茅油等精油中。香茅醛作为一种香料原料可用于食用香精、柑橘和樱桃味香精的配制，同时也是用作合成香茅醇、羟基香茅醛、薄荷脑等的重要原料，在香料领域以及有机合成工业中有着重要的应用价值。
香茅醛的来源主要有两条重要途径。一是可从香茅油中通过提取获得；二是通过有机合成工业合成得到：香茅醛可由香茅醇氧化或催化脱氢制得，也可自柠檬醛催化氢化获取。由于在香茅醛的分子里有一个不对称碳原子，因此通过不对称催化技术得到天然等同的光学活性香茅醛一直受到人们的关注。
cn101039894公开了通过不对称氢化橙花醛或香叶醛制备光学活性香茅醛的方法，使用了昂贵的贵金属和手性配体组成的催化剂。反应结束后，通过蒸馏的方法将催化剂与产物分离，回收的催化剂需要在高压合成气的存在下预制才能实现套用，具有工艺操作复杂，危险性高等缺点。
cn110963902公开了一种水油两相不对称氢化合成r-香茅醛的方法，该方法通对水溶性膦配体的使用使得催化剂具有了良好的水溶性，在水油两相中发生反应，反应结束后通过分相实现催化剂的分离。
cn110981707公开了一种在金属催化剂和碱的共同作用下用橙花醇或香叶醇异构合成手性香茅醛的方法，该方法同样采用了水溶性的配体实现了两相催化和通过油水分相分离香茅醛和催化剂。
上述采用水溶性配体的方法虽然可以通过油水分相进行催化剂的分离和套用，但是液液气三相反应存在传质效率低的缺点，使得工业化规模生产时的时空收率难以令人满意。
为了降低光学活性r-香茅醛的生产成本，目前亟待发展高效的柠檬醛不对称氢化制r-香茅醛的方法，提高催化剂的活性和稳定性，并实现催化剂高效、低成本地从反应体系中分离并多批次的套用，实现高累积转化数，从而降低催化剂成本，提高经济效益。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种不对称氢化橙花醛和/或香叶醛制备r-香茅醛的方法。
本申请的发明人惊讶地发现，氢化反应结束后，使用tfc型纳滤膜过滤对反应液中的催化剂进行浓缩，可以高效地得到催化剂浓缩液和产物r-香茅醛；向上述催化剂浓缩液中加入下一批次反应原料橙花醛和/或香叶醛后使用isa型纳滤膜过滤，得到纯化后的反应原料和催化剂的混合物，可以直接进行下一批次反应。通过两级纳滤膜过滤，不但实现了催化剂的套用，并且还同时对反应原料进行了纯化，从而显著提高了套用催化剂的活性和稳定性，实现了更高的累积转化数。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
s1：反应底物式(i)的橙花醛和/或式(ii)的香叶醛在催化剂存在下发生不对称氢化反应生成式(iii)的r-香茅醛；
s2：使用纳滤膜m对s1反应液进行一级纳滤分离，得到催化剂浓缩液和含产物r-香茅醛的透析液，分离透析液得到不含催化剂的反应产物香茅醛；
s3：向s2的催化剂浓缩液中加入下一批反应原料，使用纳滤膜n进行二级纳滤分离，得到含纯化的反应原料与催化剂混合物的透析液，混合物直接进行下一批次反应，透析液经分离回收催化剂。
本发明中，所述反应底物可以是橙花醛或香叶醛，也可以是橙花醛和香叶醛的混合物，对于二者的混合物，可以采用本领域制备r-香茅醛常规使用的比例。优选的反应底物为橙花醛/香叶醛摩尔比至少90:10的橙花醛反应底物，或反应底物为香叶醛/橙花醛摩尔比至少90:10的香叶醛反应底物。本领域所熟知的，能得到的活性香茅醛的光学纯度取决于原料中橙花醛与香叶醛的比例、手性配体的种类和纯度，优选制备的活性香茅醛光学纯度至少为70ee％。
本发明中，所述的过渡金属化合物和配合物(包含两个磷原子的光学活性配体)的具体选择可以是本领域已知的且充分在文献中描述的那些或可由本领域熟练技术人员类似于本领域已知化合物进行制备获得。
本发明中，所述包含两个磷原子的光学活性配体可以采用本领域制备r-香茅醛所常规使用的那些。
本发明中，s1中所述催化剂为过渡金属催化剂，优选为能溶于反应体系的过渡金属化合物与包含两个磷原子的光学活性配体反应而获得；优选的，所述过渡金属化合物中的过渡金属原子与所述包含两个磷原子的光学活性配体的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-1)：1。
本发明中，s1中所述过渡金属化合物中的过渡金属元素选自元素周期表中第viii族的金属元素，优选为铑。
本发明中，所述过渡金属化合物为过渡金属卤化物、过渡金属碳酸盐和过渡金属配合物中的一种或多种；优选地，所述过渡金属配合物选自过渡金属与羰基化合物、乙酰丙酮化合物、羟基化合物、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基化合物、乙酰基化合物、脂肪族羧酸化合物或芳香族羧酸化合物中的一种或多种配位形成的配合物；进一步优选地，所述过渡金属化合物选自过渡金属卤化物、过渡金属与羰基化合物配位形成的配合物、过渡金属与环辛二烯配位形成的配合物、过渡金属与乙酰基化合物配位形成的配合物中的一种或多种；更优选地，所述过渡金属化合物选自rhcl3、rh(oac)3、rh(cod)2bf4、[rh(cod)cl]2、rh(co)2acac、[rh(cod)oh]2、[rh(cod)ome]2、rh4(co)12和rh6(co)16中的一种或多种，其中，“acac”为乙酰丙酮配体，“cod”为环辛二烯配体。
本发明中，s1中所述包含两个磷原子的光学活性配体选自如下通式(ⅳ)、通式(ⅴ)所示的配体中的一种或多种：
其中，r1、r2各自独立地为具有1-20个碳原子的未支化烷基、支化烷基或环状烷基，并任选地带有一个或多个烯属双键，和/或，任选地带有一个或多个相同或不同的选自or9、nr10r11、卤素、c6-c10芳基和c3-c9杂芳基的取代基；或者r1和r2连在一起形成具有4-20个成环碳原子的环，和
r3、r4各自独立地为氢或直链c1-c4烷基或支化c1-c4烷基，和
r5、r6、r7、r8各自独立地为c6-c10芳基，且各自可任选带有一个或多个选自c1-c4烷基、c6-c10芳基、c1-c4烷氧基和氨基的取代基，和
r9、r10、r11各自独立地为氢、c1-c4烷基、c6-c10芳基、c7-c12芳烷基或c7-c12烷基芳基，或者r10、r11连在一起形成具有2-5个碳原子的亚烷基链并且所述亚烷基链中任选地插入有n原子或o原子。
示例的，所述包含两个磷原子的光学活性配体可以采用具有如下结构式的手性二齿双膦配体及其对映异构体中的一种或多种：
其中，ph指苯基，ph2是指与p相连的两个苯基。
本发明中，s1中所述不对称氢化在10-100巴，优选50-80巴的绝对压力(该压力即氢气压力)下进行；反应温度为0-120℃，优选25-90℃。反应时间不做特别限制，本领域技术人员可以根据反应情况而进行确定，例如反应时间可以为约1h至约150h，优选为约2h至约24h。
所述过渡金属化合物的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据反应需要而进行合理选择，也可以采用本领域常规使用的那些用量。例如，在一些实施方案中，基于待氢化的反应底物的量，所述过渡金属化合物的合适用量以过渡金属原子的摩尔量计可以为0.000,1mol％-0.1mol％。
本发明中，对反应料液进行分离的技术方案为采用两级纳滤膜分离系统对反应后的料液进行浓缩，从一级纳滤分离的透析液中分离得到不含催化剂的反应产物香茅醛，从二级纳滤分离的透析液中分离回收过渡金属催化剂。
所述的从反应产物混合液中分离产物香茅醛和过渡金属催化剂的工艺，包括如下步骤：
(1)一级纳滤分离
反应结束后将反应液冷却后输送到一级纳滤分离系统，使用tfc型耐有机溶剂纳滤膜进行分离，透过液为纯化的反应产物香茅醛，未透过纳滤膜的为催化剂浓缩液。本发明中一级纳滤的目的是产物香茅醛的分离，s2中所述一级纳滤分离所用纳滤膜m为tfc型纳滤膜，优选grace公司starmem系列产品koch公司mpf-60，更优选starmem228。
s2中一级纳滤分离过滤催化剂的浓度0.000,1mol％-0.1mol％，以底物总摩尔量计，料液的温度10-40℃，料液的ph范围为7.1-8.3，过滤压力为5-50巴的绝对压力，溶液粘度<10cp(25℃)。
(2)二级纳滤分离
将一级纳滤分离系统分离后的浓缩液加入到下一批橙花醛和/或香叶醛原料中，混合完全后输送到二级纳滤分离系统，使用isa型的耐有机溶剂纳滤膜进行分离，透过液为纯化的过渡金属催化剂和反应原料，本发明中二级纳滤的目的是过渡金属催化剂以及反应原料的纯化，s3中所述二级纳滤分离所用纳滤膜n为isa型纳滤膜，优选赢创公司dm系列产品或赢创公司pmselective，更优选dm900。
s3中所述二级纳滤分离过滤催化剂的浓度0.000,1mol％-0.1mol％，以底物总摩尔量计，料液的温度10-40℃，料液的ph范围为6.5-7.8，过滤压力为20-40巴的绝对压力，溶液粘度<10cp(25℃)。
(3)催化剂的套用
上述经过二级纳滤得到的过渡金属催化剂和反应原料透过液投入下一批次反应中，在相同的反应条件下，得到r-香茅醛产品。
本发明中所用的纳滤膜可选用卷式纳滤膜，也可选用中空纤维纳滤膜。
基于本发明的方案，可以获得良好的产物光学纯度和转化率，一些优选方案中，不对称氢化的产物光学纯度可以达到90ee％以上，转化率可以达到99％。
适合进行本发明的不对称氢化反应的反应器原则上为所有允许在所述条件，尤其是压力和温度下反应且适合氢化反应的那些容器，例如高压釜、管式反应器、泡罩塔等，对此不作特别限制。
本发明的方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
本发明通过合理的滤过系统设计以及纳滤膜选型优化实现对催化剂的有效循环套用。反应结束后反应液的主要组成为产物香茅醛、过渡金属催化剂、以及少量反应体系中生成的大分子物质(主要为香茅醛多聚物)。第一级纳滤膜选择为tfc型耐有机溶剂纳滤膜，该类型纳滤膜为多层复合膜。由于分离膜层的厚度较小，因此具有较高的通量，可以使小分子物质即产物r-香茅醛得以快速分离；由于其对多价离子的高截留率，可以高选择性的使产物r-香茅醛透过，拦截反应液中的过渡金属催化剂。未透过纳滤膜的浓缩液中包含香茅醛，过渡金属催化剂，反应体系中生成的大分子物质等，从而使得催化剂得到浓缩。向催化剂浓缩液中加入下一批次的原料后，进行第二级纳滤纯化。第二级纳滤膜选择为isa型的耐有机溶剂纳滤膜，该类型纳滤膜为非对称膜，由于其对大分子的高度拦截性和对负离子的高度选择性，可以实现过渡金属催化剂、香茅醛以及下批次原料橙花醛/香叶醛高选择性的透过，反应体系中生成的大分子物质、原料橙花醛/香叶醛中的微量橙花醛/香叶醛聚合物以及含有硫、氯等杂原子的杂质无法透过，从而使在套用过程中累积后对催化剂活性有影响的物质分离出体系，起到了非常好的纯化作用，从而保证套用催化剂的活性和稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种r-香茅醛产品。
一种r-香茅醛，采用上述的制备方法制备。
与现有技术相比，本发明具有如下积极效果：
本发明提供一种橙花醛和/或香叶醛在过渡金属催化剂催化下通过不对称氢化制备r-香茅醛的改进方法，通过两级纳滤膜过滤，不但实现了催化剂的套用，并且显著提高了套用催化剂的活性和稳定性，从而实现更高的累积转化数，优选方案的累积转化数可达到19,600,000。低成本地从反应体系中分离并多批次的套用，降低了催化剂成本，提高了经济效益。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
分析仪器
气相色谱仪：agilent7890，色谱柱db-5(转化率测定)，色谱柱supelcoβ-dextm225(光学纯度测定)，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：52.8ml/min；升温程序：95℃下保持40min，以10℃/min的速率升至180℃，保持40min，检测器温度：280℃。
设备信息：
反应釜：500ml高压反应釜，烟台阿特森机械科技有限公司。
过滤系统：实验室膜分离设备wtm—1812g，杭州沃腾膜工程有限公司。
试剂：
原料(橙花醛)：99％，百灵威。
原料(香叶醛)：99％，百灵威。
rhcl3、rh(oac)3、rh(cod)2bf4、rh(co)2acac、[rh(cod)oh]2、rh6(co)16，aldrich；
式(ⅵ)-式(ⅺ)化合物，99wt％，百灵威。
纳滤膜m：
纳滤膜starmem228，grace；
纳滤膜mpf-60，koch公司，mwco(截留分子量)为280，最大压力60巴，最高温度50℃，最适ph＝7。
纳滤膜n：
纳滤膜dm900，赢创；
纳滤膜pmselective，赢创，mwco为900，最大压力60巴，最高温度50℃，最适ph＝7。
以下实施例中涉及的压力均为绝对压力。
光学纯度：
光学纯度ee％＝(气相色谱中r-香茅醛峰面积-气相色谱中s-香茅醛峰面积)/(气相色谱中r-香茅醛峰面积+气相色谱中s-香茅醛峰面积)；
转化率：
转化率＝100％-(气相色谱中橙花醛峰面积+气相色谱中香叶醛峰面积)/气相色谱中总峰面积(除溶剂)；
累积转化数：每摩尔催化剂累积催化底物反应的摩尔数。
实施例1
在氮气气体气氛下分别将2.094mgrhcl3(0.01mmol)和4.985mg上述配体(vi)(0.01mmol)溶于152g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝99:1，以催化剂中的铑原子的摩尔计算，催化剂/底物摩尔比例＝0.001％)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至100巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至50℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应8h后，取样气相检测，得到转化率为99.5％，产物r-香茅醛光学纯度为92.3％。
取出上述反应体系物料，冷却至30℃后，料液粘度为5cp(25℃)，ph＝7.5，使用starmem228纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.001mol％，过滤温度25℃，过滤压力20巴(绝压)，得到催化剂浓缩液7.8g，向一级过滤后的催化剂浓缩液中加入与上述相同的原料(152g橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛：香叶醛＝99:1)，混合均匀后料液粘度为5cp(25℃)，ph＝7.3，使用dm900纳滤膜进行二级过滤，催化剂浓度为0.001,05mol％，过滤温度20℃，过滤压力30巴(绝压)，得到滤液154.2g，为分离纯化后的原料和催化剂混合物。将其加入反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至100巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至50℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应8h后，取样气相检测，得到转化率为99.5％，产物r-香茅醛光学纯度为92.5％。
重复上述催化剂套用过程18次，进行气相检测所得转化率依次为99.3％、99.5％、99.2％、99.1％、99.2％、99.4％、99.5％、99.3％、99.4％、99.1％、99.0％、99.6％、99.4％、99.4％、99.3％、99.1％、99.2％、99.4％，对应光学纯度依次为92.2％、92.4％、92.4％、92.1％、92.5％、92.3％、92.1％、92.5％、92.7％、92.5％、92.3％、92.1％、92.4％、92.6％、92.7％、92.3％、92.2％、92.2％。基于r-香茅醛产率的整个累积转化数为1,744,828。
实施例2
在氮气气体气氛下分别将20.29mgrh(cod)2bf4(0.05mmol)和44.02mg上述配体(vii)(0.1mmol)溶于152g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝1:99，以催化剂中的铑原子的摩尔计算，催化剂/底物摩尔比例＝0.005％)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至50巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至25℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应6h后，取样气相检测，得到转化率为99.3％，产物r-香茅醛光学纯度为92.6％。
取出上述反应体系物料，冷却至20℃后，料液粘度为6cp(25℃)，ph＝8.2，使用mpf-60纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.005mol％，过滤温度10℃，过滤压力5巴(绝压)，得到催化剂浓缩液7.4g，向一级过滤后的催化剂浓缩液中加入与上述相同的原料(152g橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛：香叶醛＝1:99)，混合均匀后料液粘度为5cp(25℃)，ph＝7.8，使用dm900纳滤膜进行二级过滤，催化剂浓度为0.00524mol％，过滤温度10℃，过滤压力20巴(绝压)，得到滤液154.6g，为分离纯化后的原料和催化剂混合物。将其加入反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至50巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至25℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应6h后，取样气相检测，得到转化率为99.1％，产物r-香茅醛光学纯度为92.5％。
重复上述催化剂套用过程18次，进行气相检测所得转化率依次为99.3％、99.5％、99.2％、99.6％、99.3％、99.2％、99.4％、99.5％、99.3％、99.4％、99.3％、99.3％、99.2％、99.1％、99.5％、99.3％、99.6％、99.4％，对应光学纯度依次为92.3％、92.6％、92.8％、92.6％、92.9％、92.3％、92.5％、92.6％、92.3％、92.2％、92.1％、92.6％、92.4％、92.6％、92.3％、92.3％、92.5％、92.2％、。基于r-香茅醛产率的整个累积转化数为350,376。
实施例3
在氮气气体气氛下分别将2.132mgrh6(co)16(0.002mmol)和0.1976mg上述配体(viii)(0.0004mmol)溶于304g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝99:1，以催化剂中的铑原子的摩尔计算，催化剂/底物摩尔比例＝0.0001％)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至80巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至90℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应9h后，取样气相检测，得到转化率为98.5％，产物r-香茅醛光学纯度为91.6％。
取出上述反应体系物料，冷却至40℃后，料液粘度为6cp(25℃)，ph＝7.3，使用starmem228纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.0001mol％，过滤温度35℃，过滤压力50巴(绝压)，得到催化剂浓缩液16.4g，向一级过滤后的催化剂浓缩液中加入与上述相同的原料(304g橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛：香叶醛＝99:1)，混合均匀后料液粘度为5cp(25℃)，ph＝7.1，使用pmselective纳滤膜进行二级过滤，催化剂浓度为0.000105mol％，过滤温度30℃，过滤压力40巴(绝压)，得到滤液307.6g，为分离纯化后的原料和催化剂混合物。将其加入反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至80巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至90℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应9h后，取样气相检测，得到转化率为98.8％，产物r-香茅醛光学纯度为91.4％。
重复上述催化剂套用过程18次，进行气相检测所得转化率依次为98.6％、98.8％、98.5％、98.8％、98.8％、98.7％、98.5％、98.6％、98.4％、98.7％、98.4％、98.2％、98.4％、98.6％、98.6％、98.4％、98.5％、98.3％，对应光学纯度依次为91.4％、91.6％、91.7％、91.3％、91.5％、91.3％、91.4％、91.6％、91.8％、91.6％、91.7％、91.4％、91.6％、91.5％、91.7％、91.8％、91.5％、91.4％。基于r-香茅醛产率的整个累积转化数为14,948,240。
实施例4
在氮气气体气氛下分别将13.44mg[rh(cod)oh]2(0.02mmol)和5.511mg上述配体(ix)(0.01mmol)溶于152g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝1:99，以催化剂中的铑原子的摩尔计算，催化剂/底物摩尔比例＝0.002％)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至40巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至65℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应10h后，取样气相检测，得到转化率为99.5％，产物r-香茅醛光学纯度为93.7％。
取出上述反应体系物料，冷却至40℃后，料液粘度为5cp(25℃)，ph＝8.3，使用mpf-60纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.002mol％，过滤温度35℃，过滤压力50巴(绝压)，得到催化剂浓缩液7.9g，向一级过滤后的催化剂浓缩液中加入与上述相同的原料(152g橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛：香叶醛＝1:99)，混合均匀后料液粘度为6cp(25℃)，ph＝6.8，使用pmselective纳滤膜进行二级过滤，催化剂浓度为0.00211mol％，过滤温度30℃，过滤压力40巴(绝压)，得到滤液154.1g，为分离纯化后的原料和催化剂混合物。将其加入反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至40巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至65℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应10h后，取样气相检测，得到转化率为99.4％，产物r-香茅醛光学纯度为93.4％。
重复上述催化剂套用过程18次，进行气相检测所得转化率依次为99.2％、99.4％、99.4％、99.6％、99.7％、99.4％、99.5％、99.3％、99.6％、99.4％、99.5％、99.4％、99.3％、99.6％、99.4％、99.2％、99.3％、99.7％，对应光学纯度依次为93.4％、93.6％、93.3％、93.2％、93.4％、93.6％、93.5％、93.8％、93.6％、93.3％、93.7％、93.3％、93.5％、93.7％、93.4％、93.5％、93.3％、93.6％。基于r-香茅醛产率的整个累积转化数为893,744。
实施例5
在氮气气体气氛下分别将28.03mgrh(oac)3(0.1mmol)和4.804mg上述配体(x)(0.01mmol)溶于152g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝1:99，以催化剂中的铑原子的摩尔计算，催化剂/底物摩尔比例＝0.01％)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至10巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至120℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应24h后，取样气相检测，得到转化率为98.3％，产物r-香茅醛光学纯度为91.5％。
取出上述反应体系物料，冷却至35℃后，料液粘度为6cp(25℃)，ph＝7.1，使用starmem228纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.01mol％，过滤温度25℃，过滤压力30巴(绝压)，得到催化剂浓缩液7.3g，向一级过滤后的催化剂浓缩液中加入与上述相同的原料(152g橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛：香叶醛＝1:99)，混合均匀后料液粘度为5cp(25℃)，ph＝6.5，使用dm900纳滤膜进行二级过滤，催化剂浓度为0.0105mol％，过滤温度25℃，过滤压力40巴(绝压)，得到滤液154.9g，为分离纯化后的原料和催化剂混合物。将其加入反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至10巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至120℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应24h后，取样气相检测，得到转化率为98.4％，产物r-香茅醛光学纯度为91.5％。
重复上述催化剂套用过程38次，进行气相检测所得转化率依次为98.5％、98.3％、98.6％、98.3％、98.4％、98.4％、98.2％、98.6％、98.7％、98.6％、98.5％、98.3％、98.2％、98.3％、98.6％、98.6％、98.4％、98.3％、98.2％、98.6％，98.3％、98.2％、98.4％、98.6％、98.8％、98.7％、98.8％、98.5％、98.7％、98.5％、98.3％、98.6％、98.9％、98.2％、98.4％、98.6％、98.1％、97.6％。对应光学纯度依次为91.7％、91.6％、91.4％、91.5％、91.6％、91.3％、91.6％、91.4％、91.2％、91.3％、91.2％、91.4％、91.7％、91.4％、91.7％、91.4％、91.8％、91.5％、91.9％、91.7％、91.5％、91.8％、91.6％、91.5％、91.4％、91.2％、91.7％、91.3％、91.6％、91.4％、91.5％、91.8％、91.2％、91.3％、91.4％、91.5％、91.3％、91.7％。基于r-香茅醛产率的整个累积转化数为213,027。
实施例6
在氮气气体气氛下分别将25.94mgrh(co)2acac(0.1mmol)和12.13mg上述配体(xi)(0.025mmol)溶于304g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝1:99，以催化剂中的铑原子的摩尔计算，催化剂/底物摩尔比例＝0.005％)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至55巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并保持反应体系0℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应12h后，取样气相检测，得到转化率为98.3％，产物r-香茅醛光学纯度为91.5％。
取出上述反应体系物料，升温至43℃后，料液粘度为4cp(25℃)，ph＝7.1，使用starmem228纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.005mol％，过滤温度40℃，过滤压力35巴(绝压)，得到催化剂浓缩液16.2g，向一级过滤后的催化剂浓缩液中加入与上述相同的原料(304g橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛：香叶醛＝1:99)，混合均匀后料液粘度为4cp(25℃)，ph＝6.6，使用dm900纳滤膜进行二级过滤，催化剂浓度为0.00527mol％，过滤温度40℃，过滤压力35巴(绝压)，得到滤液307.8g，为分离纯化后的原料和催化剂混合物。将其加入反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至55巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并保持反应体系0℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应12h后，取样气相检测，得到转化率为98.5％，产物r-香茅醛光学纯度为91.5％。
重复上述催化剂套用过程18次，进行气相检测所得转化率依次为98.4％、98.2％、98.5％、98.3％、98.6％、98.4％、98.3％、98.6％、98.5％、98.4％、98.2％、98.1％、98.2％、98.5％、98.6％、98.4％、98.7％、98.5％，对应光学纯度依次为91.4％、91.3％、91.2％、91.5％、91.3％、91.6％、91.7％、91.8％、91.6％、91.5％、91.4％、91.7％、91.5％、91.4％、91.3％、91.7％、91.8％、91.6％。基于r-香茅醛产率的整个累积转化数为290,291。
对比例1
本对比例为现有技术，采用cn101039894b的方案。
在氮气气体气氛下分别将28.03mgrh(oac)3(0.1mmol)和4.804mg上述配体(x)(0.01mmol)溶于152g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝1:99，以催化剂中的铑原子的摩尔计算，催化剂/底物摩尔比例＝0.01％)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至10巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至120℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应24h后，取样气相检测，得到转化率为98.3％，产物r-香茅醛光学纯度为91.5％。在400paa的压力、80℃的温度下减压蒸馏蒸出产物r-香茅醛144.7g后再加入152g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝1:99),通过注入氢气将反应压力调节至10巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至120℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应24h后，取样气相检测，得到转化率为36.4％，产物r-香茅醛光学纯度为52.6％。基于r-香茅醛产率的整个周转数为7,156。
对比例2
和实施例1对比，不同在于未使用dm900纳滤膜进行二级过滤。
在氮气气体气氛下分别将2.094mgrhcl3(0.01mmol)和4.985mg上述配体(vi)(0.01mmol)溶于152g橙花醛与香叶醛混合物(橙花醛：香叶醛＝99:1，以催化剂中的铑原子的摩尔计算，催化剂/底物摩尔比例＝0.001％)中，加入到反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至100巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至50℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应8h后，取样气相检测，得到转化率为99.3％，光学纯度为92.5％。
取出上述反应体系物料，冷却至30℃后，料液粘度为5cp(25℃)，ph＝7.5，使用starmem228纳滤膜进行一级过滤，过滤温度25℃，过滤压力20巴(绝压)，得到催化剂浓缩液7.8g，向一级过滤后的催化剂浓缩液中加入与上述相同的原料(152g橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛：香叶醛＝99:1)，混合均匀后将其加入反应釜中，通过注入氢气将反应压力调节至100巴(反应压力，绝压)，开动搅拌并加热反应体系至50℃，反应过程中保持反应釜内氢气的压力不变，反应8h后，取样气相检测，得到产物r-香茅醛转化率为56.6％，光学纯度为92.7％。基于r-香茅醛产率的整个周转数为112,408。
通过上述实施例和对比例的结果可以发现，通过两级纳滤膜过滤，显著提高了套用催化剂的活性和稳定性，实现了更高的累积转化数。