一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法与流程

本发明属高分子材料领域，具体涉及一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
：聚苯乙烯是一种有机碳氢化合物，极限氧指数仅有18.0％，属于易燃材料的范畴。一旦点燃即以1.3-6.4cm·min-1的速度水平燃烧，ps制品燃烧时会产生大量的浓烟、有毒气体和融滴，这是由ps自身的分子结构决定的：侧链上较大的苯环在受热时极易不完全燃烧便脱掉，导致了浓烟和融滴的形成；相对于明火而言浓烟和有毒气体更易使人窒息死亡，发泡型的苯乙烯材料受火时情况更严重，规整的蜂窝状、封闭的泡孔结构增大了空气的流通性，使材料的燃烧更容易进行。一次性聚苯乙烯餐具和可发性聚苯乙烯包装材料通常在使用后短时间内丢弃，聚苯乙烯制品在自然环境中难以降解，很容易造成环境污染的问题；基于此，本发明提出了一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法。技术实现要素：为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法，通过在聚苯乙烯分子链上嵌段入阻燃剂大分子，得到一种具有持久的阻燃性能的聚苯乙烯材料，此外，在聚苯乙烯分子链上嵌段聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯嵌段共聚物中加入光敏剂、防晒剂和降解控制剂，实现聚苯乙烯嵌段共聚物的快速降解。本发明的目的在于提供一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物。本发明的另一目在于是提供上述可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。本发明上述目的通过以下技术方案实现：将可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物在80℃下真空干燥，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入60～100质量份可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物、5质量份光敏剂、5质量份防晒剂和5质量份降解控制剂，待其熔融包辊后，混炼均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压、室温冷压、出片，得可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物材料。一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物，其结构式如下式(i)所示：式中n的取值为15～30，m的取值为7～15，p的取值为10～20。上述可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法如下：1.以三乙胺为催化剂和缚酸剂，氯仿为反应溶剂，二乙基二氯膦酰胺与乙二醇在60～70℃下反应4～6h，继续加入对羟基苯甲酸进行封端，保温回流2～3h结束反应，粗产物经减压蒸馏、抽滤、萃取得到反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯。其中，二乙基二氯膦酰胺、乙二醇、对羟基苯甲酸的投料摩尔比为9～17:5～17:2.5，三乙胺和二乙基二氯膦酰胺的投料摩尔比为1:1。2.以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、raft试剂3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸先进行酰胺化反应，再与双末端羟基聚苯乙烯烯进行酯化反应，得到聚苯乙烯大分子转移剂。其中，3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸与双末端羟基聚苯乙烯的摩尔比为1:1。3.以n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、甲基丙烯酸为单体，得到ps-b-pmaa。其中，偶氮二异丁腈与聚苯乙烯大分子链转移剂、甲基丙烯酸的摩尔比为1:3:800，甲基丙烯酸的摩尔浓度为2mol/l。4.以四氢呋喃为溶剂，反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯与socl2进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、再与ps-b-pmaa进行酯化反应，得到可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物。其中，ps-b-pmaa、反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯与socl2的摩尔比为1:1:5。其中，光敏剂为硬脂酸铜；防晒剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；降解控制剂为抗氧剂1010。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：(1)本发明提供了一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物，，通过在聚苯乙烯分子链上嵌段入阻燃剂大分子，使聚苯乙烯材料具有持久的阻燃性能。(2)本发明提供了一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物，通过在聚苯乙烯分子链上嵌段聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯嵌段共聚物中加入光敏剂、防晒剂和降解控制剂，实现聚苯乙烯嵌段共聚物的快速降解。附图说明图1为实施例8制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物的核磁氢谱图。图2为实施例8制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。实施例1在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、磁子搅拌装置的三口烧瓶中加入二乙基二氯膦酰胺(10mmol)、三乙胺(10mmol)和两倍二乙基二氯膦酰胺质量的氯仿，充分溶解并混合均匀；称取乙二醇(10mmol)溶解于两倍质量氯仿中，放入恒压滴液漏斗，在冰浴下，于1h内滴毕后移去冰浴，缓慢升温至70℃回流6h后，用一次性针管注射加入对羟基苯甲酸(2.5mmol)的氯仿溶液，继续保温回流3h结束反应，冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，经抽滤后取滤液再次用氯仿溶解，用蒸馏水萃取3遍，取有机相减压蒸馏除去溶剂，即得到反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯，产率为70.6％。实施例2将raft试剂3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸(1.0mmol)和20ml无水四氢呋喃thf加入反应器中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl2(4.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯，加适量的甲苯溶解。将双末端羟基聚苯乙烯(1.0mmol)加入到50mlschlenk瓶中，抽充氮气三次后，n2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待双末端羟基聚苯乙烯完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯，升温至80℃继续反应2.5h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯大分子转移剂，产率为76.3％。实施例3将甲基丙烯酸(16.0mmol)、聚苯乙烯大分子链转移剂(0.06mmol)、偶氮二异丁腈(0.02mmol)加入50mlschlenk瓶中经三次抽充氮气后，n2保护下，用一次性注射器加入20mln,n-二甲基甲酰胺dmf，在70℃油浴下反应2h，放入液氮中将产物猝冷使反应停止，以甲醇/水为沉淀剂，反复沉淀3次，真空45℃下烘干至恒重，得到ps-b-pmaa，产率为71.5％。实施例4将甲基丙烯酸(16.0mmol)、聚苯乙烯大分子链转移剂(0.06mmol)、偶氮二异丁腈(0.02mmol)加入50mlschlenk瓶中经三次抽充氮气后，n2保护下，用一次性注射器加入20mln,n-二甲基甲酰胺dmf，在70℃油浴下反应4h，放入液氮中将产物猝冷使反应停止，以甲醇/水为沉淀剂，反复沉淀3次，真空45℃下烘干至恒重，得到ps-b-pmaa，产率为73.2％。实施例5将甲基丙烯酸(16.0mmol)、聚苯乙烯大分子链转移剂(0.06mmol)、偶氮二异丁腈(0.02mmol)加入50mlschlenk瓶中经三次抽充氮气后，n2保护下，用一次性注射器加入20mln,n-二甲基甲酰胺dmf，在70℃油浴下反应6h，放入液氮中将产物猝冷使反应停止，以甲醇/水为沉淀剂，反复沉淀3次，真空45℃下烘干至恒重，得到ps-b-pmaa，产率为74.6％。实施例6将反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯(4.0mmol)和20ml无水四氢呋喃thf加入中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl2(6.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯酰氯化产物。将实施例3制备得到的ps-b-pmaa(40mmol)加入到50mlschlenk瓶中，抽充氮气三次后，n2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待ps-b-pmaa完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯酰氯化产物，升温至80℃继续反应2.5h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物，产率为67.4％。实施例7将反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯(4.0mmol)和20ml无水四氢呋喃thf加入中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl2(6.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯酰氯化产物。将实施例4制备得到的ps-b-pmaa(40mmol)加入到50mlschlenk瓶中，抽充氮气三次后，n2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待ps-b-pmaa完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯酰氯化产物，升温至80℃继续反应2.5h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物，产率为70.2％。实施例8将反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯(4.0mmol)和20ml无水四氢呋喃thf加入中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl2(6.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯酰氯化产物。将实施例5制备得到的ps-b-pmaa(40mmol)加入到50mlschlenk瓶中，抽充氮气三次后，n2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待ps-b-pmaa完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的反应型阻燃剂端苯甲酸聚(二乙基胺基)磷酸乙二酯酰氯化产物，升温至80℃继续反应2.5h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物，产率为71.6％。实施例9加工前，将实施例6制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入60质量份实施例6制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物、5质量份硬脂酸铜、5质量份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和5质量份抗氧剂1010，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条。实施例10加工前，将实施例7制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加实施例6制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物、5质量份硬脂酸铜、5质入80质量份量份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和5质量份抗氧剂1010，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条。实施例11加工前，将实施例8制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入100质量份实施例6制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物、5质量份硬脂酸铜、5质量份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和5质量份抗氧剂1010，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条。对比例1加工前，将聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为235℃的开放式热炼机上加入100质量份聚苯乙烯、5质量份硬脂酸铜、5质量份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和5质量份抗氧剂1010，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于240℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条。极限氧指数测试：所用仪器为英国rs公司的ftaii(1600)型极限氧指数仪，测试标准gb/t2406.2-2009，样条规格100mm×6mm×3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节88h以上。ul-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的czf-5a水平垂直燃烧测定仪进行ul-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm×13mm×3.2mm，一组5-10条，测试标准是ul94isbn0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节48h以上。表1为可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物的阻燃性能和可降解性能。样品loi(％)ul-94土埋实验条件下6天降解率(％)实施例937.2v-126.1实施例1035.6v-124.5实施例1134.1v-121.7对比例118.3n.r12.1从表1可以看出，本发明在聚苯乙烯聚合物链上嵌段具有阻燃性的大分子能明显提高聚苯乙烯的阻燃性能。通过实施例9、实施例10、实施例11和对比例1的数据对比可看出，纯ps的loi仅为18.3％，当在聚苯乙烯聚合物链上嵌段具有阻燃性的大分子来改性聚苯乙烯时，loi可以达到37.2％，有效提高聚苯乙烯的阻燃性能。由图1和图2可知，实施例11制备得到的可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物材料的可降解性能更加优异，可能的原因是可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物分子链上的聚甲基丙烯酸与加入的抗氧剂相互作用，提高了聚合物材料的可降解性能，当分子链上的聚甲基丙烯酸的分子量越大时，聚合物材料的可降解性能越好。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12