专利名称:负载型金属茂催化剂、其制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种用于制备聚烯烃，特别是聚乙烯的负载型金属茂催化剂，其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
＂限定几何构型＂是指由于非定域的π-键合部分上的一个或一个以上取代基团而迫使金属原子更多地暴露其活性金属部位。最好非定域的π键合部分是一形成一部分环状结构的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其中金属不但与一个邻近的共价部分相键合而且还通过η5键与非定域的π-键合部分相结合。当然在金属原子和非定域的π-键合部分的构成的原子之间的每一个相应的键不需要是等价的。这就是说金属与π-键合部分的π-键合可以是对称的或不对称的。
＂非定域的π-键合部分＂是指一不饱和有机部分，例如包含烯键或炔键官能度的有机部分，其中它们的π-电子供给金属而成键。具体例子为烯烃-、链烯基-、炔-、炔基、烯丙基-、多烯-、和多链烯基-部分以及不饱和环状体系。
限定几何构型金属茂的基本特征在于，其配体的结构是用有机硅烷基或烷烃基作为桥链，将环戊二烯基衍生物与有机胺或有机膦联结起来。这种单茂金属的特殊分子结构所具有的金属键夹角和分子内张力与普通金属茂的不同，导致了其催化烯烃共聚合的独特性能。
限定几何构型金属茂的一般合成路线是将环戊二烯衍生物制成负离子，然后与过量的二卤代硅烷进行单取代反应，所得中间产物进一步与过量的有机胺进行反应放出HCl，得到配体，然后将配体制成双负离子，在低温下与金属卤化物进行络合反应，再经分离纯化得到金属茂催化剂。
EP0416815A2及其同等专利CN1049849A中详细描述了(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备方法，该方法采用氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷与过量三倍的叔丁胺在四氢呋喃中在室温下反应三天制成配体，再在乙醚中用正丁基锂将配体制成双负离子，最后在四氢呋喃中在-196℃～-78℃的低温下与TiCl4进行络合反应，然后经分离提纯获得所述的限定几何构型金属茂催化剂。
在上述专利的实例78中进一步描述了该限定几何构型金属茂催化剂在SiO2上的固载化，即将脱羟基的二氧化硅的(-OH浓度约1mmol/gSiO2)的C6烷烃悬浮液与(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛机械混合搅拌12小时后，将助催化剂甲基铝氧烷(MAO)加入到该体系中，直接用于后续的聚合反应。
本发明的另一个目的是提供上述负载型金属茂催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供该负载型金属茂催化剂在制备聚烯烃，特别是聚乙烯中的应用。
本发明提供的用于烯烃聚合的负载型限定几何构型金属茂催化剂具有如下通式 其中SiO2为脱羟基二氧化硅；n为1-12的自然数；R为选自C1-C20的烷基；
Cp*为取代或未取代环戊二烯基或茚基或芴基，其取代基选自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羟基或卤素等，优选未取代的环戊二烯基或茚基；Z为一种桥联单元，选自SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*、GeR2*、BR*、BR2*，优选硅烷基，其中的R*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卤代烷芳基和卤代芳烷基；M为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，优选钛或锆，最优选钛；Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基，优选卤素，最优选氯。
本发明提供的上述SiO2负载型金属茂催化剂的制备方法包括将含有硅烷氧基的有机胺通过回流负载在脱羟基的SiO2表面，然后使之与环戊二烯衍生物反应制成相应的负载型配体，将该配体与碱性试剂反应制成双负离子后再与通式为MQ4的化合物反应。其中的M为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。
具体地说，该制备方法是这样的(1)SiO2的脱羟基将硅胶颗粒在400-800℃下焙烧3-8小时，使SiO2的表面羟基浓度≤0.6mmol/g SiO2；(2)有机胺的负载将通式为(RO)3Si(CH2)nNH2的含硅烷氧基的有机胺在甲苯介质中按照1g SiO25-15mmol有机胺的比例与硅胶混合，在N2气保护下搅拌回流2-6小时，用甲苯洗去游离胺，真空干燥，通式中n＝1～12，R为C1-C20的烷基；(3)负载型配体的制备将硅胶负载的有机胺在醚类介质，如四氢呋喃、乙醚中与用现有技术预先制备好的环戊二烯衍生物Cp*-Z-X混合，在0-30℃下反应6-20小时，其中的X为卤素，用与介质相同的醚类洗去付产物，真空干燥；(4)负载型催化剂的制备将上述配体在醚类介质中与选自烷基锂，芳基锂的碱性试剂在-78-0℃下反应6-15小时，然后与通式为MQ4的化合物在-78-20℃反应10-30小时，用醚类洗涤产物，真空干燥。
通式中的M为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，优选钛或锆，最优选钛；Q选自卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基，优选卤素，最优选氯。当MQ4采用TiCl4时，因其易汽化，理想的实施方式是将其制成四氢呋喃的络合物。
在此制备过程中，所经历的反应如下 本发明所提供的制备聚烯烃的方法是以本发明所提供的负载型限定几何构型金属茂催化剂作为主催化剂，以选自甲基铝氧烷，烷基铝，铝的烷基卤化物，路易斯酸，铵盐等，优选甲基铝氧烷作为助催化剂，使烯烃在足以进行反应的条件下进行均聚或共聚。助催化剂与主催化剂的用量比以Al/M(金属)表示，一般为100～1000，优选100-500。
所说的烯烃可以是乙烯或C3～C8的α-烯烃。
聚合反应可以采用本领域公知的工艺进行，优选气相聚合法，溶液聚合法或淤浆聚合法。单体和催化剂可以在-30℃-250℃、高压或常压下接触，所用溶剂可以是脂族烃或芳基烃，例如己烷，甲苯等。可以用酸性乙醇来中止聚合反应。
本发明所提供的负载型限定几何构型金属茂催化剂的稳定性高于未负载的同类金属茂催化剂，更便于贮存和运输，而且可用于气相聚合工艺。本发明提供的该催化剂的制备方法制备条件温和，步骤简单，电感偶合等离子体(ICP)光谱的测试结果证明了本负载方式的可靠性和可行性。以本发明提供的负载型金属茂为主催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂用于烯烃聚合时，可以在较低的Al/M比条件下得到合格的聚烯烃。
实例中所用的SiO2均是预先经500℃焙烧6小时后的硅胶颗粒(商品牌号Devision955，英国产)。
实施例1键合负载有机氨-二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛金属茂的制备一、环戊二烯衍生物的制备(a)环戊二烯基锂的制备冰水浴冷却下，向1.8g(27.3mmol)环戊二烯的30ml THF溶液中缓慢滴加17ml(27.3mmol)丁基锂己烷溶液(1.6M)，滴加完毕后继续搅拌1小时，得环戊二烯基锂的浅黄色透明溶液。
(b)氯代-二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备向所得环戊二烯基锂溶液中于-78℃下快速加入4.3g(33.0mmol)二氯二甲基硅烷，室温搅拌过夜，得浅黄色透明溶液。抽除溶剂，用戊烷萃取后，抽除戊烷，得浅黄色透明液体3.7g。
二、负载型金属茂催化剂的制备(a)有机胺在硅胶表面的负载将2g硅胶置于氮气置换好的反应瓶中，加入30ml甲苯及5ml(21mmol)的H2N(CH2)3Si(OC2H5)3，在氮气保护下搅拌回流6小时，所得的负载硅胶用干燥的甲苯洗涤数次除去游离胺，真空干燥，经元素分析测得每克硅胶表面含N大约1mmol/g。
(b)负载型配体的制备将硅胶负载的有机胺1.76g(含N 1.79mmol)置于置换好的反应瓶中，在室温下加入40ml干燥的四氢呋喃(THF)，搅拌下加入0.3ml(1.8mmol)氯代-二甲基(环戊二烯基)硅烷，反应液立即呈现淡黄色，将此淤浆搅拌20小时过滤除去溶剂，用THF洗去副产物，真空干燥得乳白色固体。
(c)负载型催化剂的制备将1.85g上述负载型配体加入到50ml干燥的乙醚中，在-78℃下滴加2.3ml(1.6M)的正丁基锂，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，用乙醚洗涤，真空干燥。紧接着将该固体溶于40mm THF中，在-78℃下加入0.6g(1.8mmol)TiCl4·2THF，使反应温度缓慢升至室温，在室温下搅拌25小时，过滤，用THF洗涤，真空干燥。
实施例2键合负载有机氨-二乙基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛金属茂的制备一、环戊二烯衍生物的制备(a)环戊二烯基锂的制备同实施例1.一.(a).
(b)氯代-二乙基(环戊二烯基)硅烷的制备向所得环戊二烯基锂溶液中于-78℃下快速加入5.2g(33.0mmol)二氯二乙基硅烷，室温搅拌过夜，得浅黄色透明溶液。抽除溶剂，用戊烷萃取后，抽除戊烷，得浅黄色透明液体4.5g。
二、负载型金属茂催化剂的制备(a)有机胺在硅胶表面的负载同实施例1.二.(a)。
(b)负载型配体的制备将硅胶负载的有机胺2g(含N 2.04mmol)置于置换好的反应瓶中，在室温下加入40ml干燥的四氢呋喃(THF)，搅拌下加入0.38g(2.04mmol)氯代-二乙基(环戊二烯基)硅烷，反应液立即呈现淡黄色，将此淤浆搅拌20小时，过滤除去溶剂，用THF洗去副产物，真空干燥得乳白色固体。
(c)负载型催化剂的制备将2.2g上述负载型配体加入到50ml干燥的乙醚中，在-78℃下滴加2.6ml(1.6M)的正丁基锂，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，用乙醚洗涤，真空干燥。紧接着将该固体溶于40mlTHF中，在-78℃下加入0.68g(2.04mmol)TiCl4·2THF，使反应温度缓慢升至室温，在室温下搅拌25小时，过滤，用THF洗涤，真空干燥。
实施例3键合型负载有机氨-二甲基(茚基)硅烷二氯化钛金属茂的制备一、环戊二烯衍生物的制备(a)茚基锂的制备冰水浴冷却下，向4.0g(34.4mmol)茚的30ml乙醚溶液中缓慢滴加21.5g(34.4mmol)丁基锂己烷(1.6M)溶液。滴加完毕，室温搅拌过夜，得酒红色澄清溶液。
(b)氯代二甲基(茚基)硅烷的制备向所得茚基锂溶液中于-78℃下快速加入5.16g(40mmol)二氯二甲基硅烷，得黄色淤浆，室温搅拌过夜，过滤，将滤液中的溶剂抽除，得桔红色油状液体5.4g。
二、负载型金属茂催化剂的制备(a)有机胺在硅胶表面的负载同实施例1.二.(a)。
(b)负载型配体的制备将负载有机胺的硅胶2g(含N 2.04mmol)置于置换好的反应瓶中，在室温下加入40ml干燥的四氢呋喃(THF)，搅拌下加入0.43g(2.04mmol)氯代-二甲基(茚基)硅烷，反应液立即呈现淡黄色，将此淤浆搅拌20小时，过滤除去溶剂，用THF洗去副产物，真空干燥得乳白色固体。
(c)负载型催化剂的制备将2.3g上述负载型配体加入到50ml干燥的乙醚中，在-78℃下滴加2.6ml(1.6M)的正丁基锂，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，用乙醚洗涤，真空干燥。紧接着将该固体溶于40mlTHF中，在-78℃下加入0.68g(2.04mmol)TiCl4·2THF，使反应温度缓慢升至室温，在室温下搅拌25小时，过滤，用THF洗涤，真空干燥。
实施例4键合负载有机氨-二乙基(茚基)硅烷二氯化钛金属茂的制备一、环戊二烯衍生物金属茂的制备(a)茚基锂的制备同实施例3.一.(a)。
(b)氯代二乙基(茚基)硅烷的制备向所得茚基锂溶液中于-78℃下快速加入6.3g(40mmol)二氯二乙基硅烷，得黄色淤浆，室温搅拌过夜，过滤，将滤液中的溶剂抽除，得桔红色油状液体6.2g。
二、负载型金属茂催化剂的制备(a)有机胺在硅胶表面的负载同实施例1.二.(a)。
(b)负载型配体的制备将硅胶负载的有机胺2g(含N 2.22mmol)置于置换好的反应瓶中，在室温下加入40ml干燥的四氢呋喃(THF)，搅拌下加入0.53g(2.22mmol)氯代-二乙基(茚基)硅烷，反应液立即呈现淡黄色，将此淤浆搅拌20小时，过滤除去溶剂，用THF洗去副产物，真空干燥得乳白色固体。
(c)负载型催化剂的制备将2.4g上述负载型配体加入到50ml干燥的乙醚中，在-78℃下滴加4.3ml的正丁基锂，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，用乙醚洗涤，真空干燥。紧接着将该固体溶于40ml THF中，在-78℃下加入0.73g(2.22mmol)TiCl4·2THF，使反应温度缓慢升至室温，在室温下搅拌25小时，过滤，用THF洗涤，真空干燥。
实施例5本实例说明本发明提供的催化剂在乙烯聚合中的应用。
在预先经高纯氮气净化了的1立升的高压反应釜中，充入乙烯气，然后加入100ml含有负载型金属茂主催化剂和一定量甲基铝氧烷的甲苯混合溶液，保持单体压力为0.8MPa，于50℃下反应1小时，停止反应后放出反应产物溶液，用酸性乙醇将聚乙烯沉降出，洗涤、干燥。
表1列出了有关操作参数及分析结果，其中聚乙烯的熔点是用差示扫描量热法测得的。
表1
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的负载型限定几何构型金属茂催化剂，其特征在于它具有如下通式 其中SiO2为脱羟基二氧化硅；n为1-12的自然数；R为选自C1-C20的烷基；Cp*为取代或未取代环戊二烯基或茚基或芴基，其取代基选自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羟基或卤素；Z为一种桥联单元，选自SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*、GeR2*、BR*、BR2*，其中的R*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合；M为选自元素周期表中第IVB族元素的金属；Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。
2.按照权利要求
1所述的催化剂，其特征在于式中Cp*为未取代的环戊二烯基或茚基；Z为二烷基硅烷基，其中烷基的碳原子数不超过20；M为钛或锆；Q为卤素。
3.按照权利要求
2所述的催化剂，其特征在于式中的M为钛，Q为氯。
4.权利要求
1催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括将含有硅烷氧基的有机胺通过回流负载在脱羟基的SiO2表面，然后使之与环戊二烯衍生物反应制成相应的负载型配体，将该配体与碱性试剂反应制成双负离子后再与通式为MQ4的化合物反应，其中的M为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。
5.按照权利要求
4所述的制备方法，其特征在于所说SiO2的脱羟基是在400-800℃下焙烧3-8小时完成的。
6.按照权利要求
4所述的制备方法，其特征在于所说有机胺的负载是将通式为(RO)3Si(CH2)nNH2的含硅烷氧基的有机胺在甲苯介质中按照1g SiO25-15mmol有机胺的比例与硅胶混合，在N2气保护下搅拌回流2-6小时，通式中n＝1～12，R为C1-C20的烷基。
7.按照权利要求
4所述的制备方法，其特征在于所说负载型配体的制备是将硅胶负载的有机胺在醚类介质中与环戊二烯衍生物Cp*-Z-X混合，在0-30℃下反应6-20小时，其中的Cp*为取代或未取代环戊二烯基或茚基或芴基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羟基或卤素；Z为一种桥联单元，选自SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*、GeR2*、BR*、BR2*，其中的R*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合；X为卤素。
8.按照权利要求
4所述的制备方法，其特征在于所说负载型催化剂的制备是将负载型配体在醚类介质中与选自烷基锂，芳基锂的碱性试剂在-78～0℃下反应6-15小时，然后与通式为MQ4的化合物在-78-20℃反应10-30小时，通式中的M为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，Q选自卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。
9.一种烯烃聚合的方法，其特征在于该方法包括以权利要求
1的负载型金属茂催化剂为主催化剂，以选自甲基铝氧烷、烷基铝、铝的烷基卤化物、路易斯酸、铵盐之一的物质为助催化剂，使烯烃在足以进行反应的条件下进行均聚或共聚，助催化剂与主催化剂用量摩尔比Al/M为100-1000。
10.按照权利要求
9所述的方法，其特征在于烯烃选自乙烯或C3-C8的α烯烃，助催化剂为甲基铝氧烷，Al/M摩尔比为100-500。
专利摘要
一种用于烯烃聚合的负载型限定几何构型金属茂催化剂具有如下通式其中，各符号的定义如说明书中所述。该催化剂便于存贮和运输，可用于气相聚合工艺，该催化剂的制备条件温和，方法简便。以该催化剂作为主催化剂、以甲基铝氧烷等作为助催化剂时，可以较低的Al/M比获得性能良好的聚烯烃。
文档编号C08F4/642GKCN1095474SQ96109090
公开日2002年12月4日 申请日期1996年8月26日
发明者陈伟, 张莉, 景振华, 刘柯, 王金伟 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团石油化工科学研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2),