专利名称：聚缩醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及在均相中制备聚缩醛并使聚缩醛的端基稳定的一种方法。
在阳离子活性引发剂存在下，从甲醛或甲醛的环状低聚物尤其从三噁烷制备甲醛均聚物和甲醛共聚物的很多方法都是已知的。例如在许多公开说明书中说明了单体以工业规模的连续聚合(见US-A-3，027，352、US-A-3，803，094、DE-C-1161421、DE-C-1495228、DE-C-1720358和DE-C-3018898)。其中作为聚合反应器的是捏和机、挤压机、轧制机或铸带机。这些方法的共同特征是，聚合过程中发生气态的或液态的单体转变为部份结晶的固体聚合物的相变。常常只可能通过部份单体蒸发来导出在此情况下释放出的聚合热和结晶热，因此造成反应损失。
在欧洲专利说明书EP-B-0080656中说明了三噁烷在均匀液相中于135℃以上的温度下进行连续的本体聚合的一种方法。作为此方法的一些优点，其中提到工艺操作简单、能量消耗少和聚合物产品质量稳定。
但仿效已知的方法证明在扩大规模的聚合过程中产生副反应，这些副反应有助于在聚合物链上生成不希望有的端基。这些端基在其中降低所产生的聚合物的热稳定性，因而影响产品的加工性能和使用性能。
因此存在的任务是避免上述缺点。
所以本发明涉及在均相中连续制备端基稳定的均聚甲醛和共聚甲醛的一种方法，这种方法是使环状的甲醛低聚物在带有静态混合元件的管式反应器中、在0.005～500ppm，优选0.01～50ppm，尤其优选0.01～5ppm用作引发剂的质子酸存在下，在聚合区进行聚合，反应组分在此聚合区内的停留时间为0.1～10分钟，优选为0.3～5分钟，尤其优选为0.5～2分钟，聚合之后接着直接进行引发剂的减活，此时在聚合区和减活区之间存在着只由加入减活剂来确定的一种连续转变，而且除减活作用之外还进行在剩余单体存在下的链端的稳定作用，然后在一个串接的脱气设备内从反应混合物中除去挥发的组分。
用本发明的方法能做到，一方面通过工艺过程尽可能地抑制不稳定的端基产生，另一方面通过与聚合反应串接的工序除去不希望有的端基的残余部份或将它们掩蔽起来。
优选使用三噁烷作为本发明的均聚和共聚用的低聚体。保证本发明方法卓有成效的决定性因素是，必要的链端水解降解或端基掩蔽是紧接在聚合之后，而且在剩余单体存在下，就是说在未反应的单体存在下进行的。
环状缩醛如二氧戊环、二甘醇缩甲醛或三甘醇缩甲醛、丁二醇缩甲醛，或线形聚缩醛例如聚二氧戊环或聚乙二醇缩甲醛都适合作为例如三噁烷聚合的共聚用单体。共聚用单体或共聚用单体混合物的加入量为0.5～50重量%，优选为1～30重量%，特别优选为2～10重量%。可以以与主要单体混合的形式或者以一种活性预聚合物的形式来加入共聚用单体。同样可行的是，在主要单体的均聚之后，把共聚用单体加到聚合物熔体中。然后通过缩醛转移反应，有关的共聚用单体按统计学规则嵌入聚合物链中。此反应需要的时间为0.1～10分钟，优选为0.3～5分钟，特别优选为0.5～2分钟。
使用双官能共聚用单体得到部份交联的或有分支的产品。
适合于作引发剂是一些质子酸如高氯酸、全氟链烷磺酸，优选三氟甲磺酸及其酸酐以及杂多酸或同多酸(见EP-B-0325052和EP-B-0347119)。特别有利的是以磷为杂原子的杂多酸。最合适的是钨酸根合磷酸H3〔P(W3O10)4〕。
通过使用带有与杂多酸和同多酸的阴离子体积同样大的阴离子的阳离子活性引发剂，可抑制不希望有的副反应。
可使用的引发剂量为0.005～500ppm，优选范围为0.01～50ppm，特别优选为0.01～5ppm。因为引发剂浓度高影响分子量，值得推荐的是，将引发剂以稀释溶液形式计量加入。原则上所有不影响聚合的化合物都可用作溶剂;应优先选用的是环状和线形醚如低级二元醇二烷基醚或其与脂族烃或环脂烃例如与环己烷的混合物;出人意料是内酯如丁内酯也适用。
可用已知方法用调节剂将聚合物的分子量调节到所希望的数值。作为链传递体首先考虑一元醇的缩甲醛如甲缩醛或丁缩醛。作为这些化合物基础的醇本身或水较少适合作调节剂，因为它们在链传递作用时造成产生不稳定的链端。通常使用的调节剂量为10～5000ppm，优选的浓度为50～1000ppm。可用已知方法通过混合把调节剂计量加到单体中。但此外也可将用作调节剂的物质和引发剂一起加到同样的溶液中或分别加入。
作为聚合反应器可考虑所有这样一些设备这些设备能保证使单体和引发剂溶液迅速而均匀地混合，能抑制聚合过程中发生的粘度上升而无能量损失，能保证将减活剂、稳定剂和添加剂均匀混合。在这些可使用的设备如捏和机、挤压机、搅拌釜或有内部构件的管式反应器中，由于聚合物熔体停留时间分布较窄而宁可选用装有静态混合器的管式反应器。与EP-B-0080656相反，这种方法是在这样一些设备中进行的这些设备例如在计量加入减活剂之前不具有内装的瓶颈形式的分离装置，因此在各个反应区之间不需要提高熔体的局部流动速度。
把聚合反应器设计成可调温和耐压的。通过调温区的设置，可给此反应器规定某种温度分布。沿着反应器有压力和温度的测量位置以及单体、引发剂、减活剂和其它添加剂的计量位置。聚合时所使用的温度和压力与通常实际操作中已知的数值相应，正如在EP-B-0080656中所述的数值那样，有关内容在此声明并入本发明。
对每种规定的工艺步骤来说，应视粘度和停留时间而选择有关的静态混合元件的尺寸，即直径和长度，而且应保持压力损失尽可能小。在这种情况下应求助于这样一些混合元件的生产厂家的数据。
因此，必须把例如管式反应器这样设计，以使其物料停留时间分布窄，这种停留时间分布可能有助于达到平衡反应，然后在这种平衡反应下，用最少的停留时间必然会少产生副反应。
在1993年8月13日提出标题为“连续生产聚缩醛的设备及其应用”的与此有关的德国专利申请P4327246.0中说明了一种合适的设备，有关内容在此声明并入本发明。
事实已证明在聚合活性状态下的反应混合物停留时间对单体转化率和对不希望有的副反应结果有决定性的影响。要保持的停留时间为0.1～10分钟，优选为0.3～5分钟，特别优选为0.5～2分钟。在这种情况下，要达到的转化率为所使用单体量的60～80重量%。不使用调节剂时产生的聚缩醛分子量(Mw)为50，000～300，000(按与聚苯乙烯标准试样相比的气相分配色谱法(GPC)测定)。
为了对熔体中的引发剂进行减活作用，可使用一些碱性化合物例如盐类如苏打或磷酸氢二钠以及脂族的或芳族的伯胺、仲胺或叔胺，优选使用容易挥发的叔胺。
在此情况下已出人意外地证明当作减活剂使用的碱性盐或胺此外还能将不稳定的链端进行化学降解。此时特别有好处的是有未反应的单体存在。这些单体起到溶剂和改善扩散作用的迁移介质(Transportvermittler)的作用。这样处理过的聚缩醛共聚物的热稳定性相应于通过溶剂水解分离出的产品。所获得的这些产品显示出很好的色值而且无斑点。
碱性试剂的浓度为聚合物量的0.001～3.0重量%，优选为0.02～2.0重量%，特别优选为0.05～1.0重量%。
在减活作用区的第二工艺步骤中要使用的温度为150～250℃，优选为170～200℃。在较低的温度范围内，必要时可加入少量水或其烷基含至多3个碳原子的伯醇，加入量为聚合物量的0.5～5重量%，借此可提高端基降解剂的活性和缩短需要的接触时间。在此情况下水和伯醇的效率明显大于仲醇的效率。此方法的一种变通形式在于温度范围为175～250℃，优选为175～200℃，而且在无水或无伯醇存在下进行反应。已证明对降解速度有利的是保持温度超过聚合温度20～30℃。要保持的压力范围为20～200巴，优选为20～50巴。
在减活剂区和稳定作用区中要调节到的停留时间为0.2～15分钟，优选为1-15分钟，特别优选为2-10分钟。
使引发剂的减活作用与稳定作用结合，即与不稳定的共聚物链端化学降解结合，也可有利地同时用来减活和对均聚物的链端进行掩蔽。通过同时加入一种合适的减活剂和一种半缩醛端基封闭的组分如羧酸酐或原羧酸酯，使半缩醛端基转化成热稳定的酯基或醚基。甚至在这种情况下，反应在没有反应过的单体存在下进行也特别有好处。
在紧接着的脱气部份，通过减压使挥发的组分例如未反应的单体、降解产品、溶剂和减活剂进行蒸发。脱气完成之后，在一个常规成型挤压机中将通常的添加剂混合，这些添加剂是耐光、耐热和耐氧化的稳定剂、成核剂和颜料、润滑剂和填料如白垩和玻璃纤维。
与传统的聚缩醛相比，制成的这些产品的特点是单模式的分子量分布。不合格的低分子量成份可制成具有可比硬度值和可比刚性系数以及高韧度的产品。这些产品在通常的使用领域如汽车制造、电气工业、机器制造以及卫生设备和给水装置这些领域中有用处。
实施例在一个经过调温的(80℃)贮料锅中配制成由三噁烷和二氧戊环组成的单体混合物。在反应器顶部通过一个计量泵将这种单体混合物加到这个聚合反应器中(带有静态混合元件的管式反应器)。在此反应器的顶部把引发剂喷入单体流中。在预混合段使这两种混合物彼此均匀混合。聚合反应在反应器的下部进行。紧接着将减活剂溶液或掩蔽溶液喷射入聚合物熔体中，并通过静态混合器加以均匀混合。减活作用或端基掩蔽作用在设计为停留时间区段的反应器第三段进行。通过反应器出口处的一个节流阀来调节反应器内的压力。通过这个节流阀将产品减压到大气压力，然后此产品自然凝固，剩余单体的大部份蒸发。
表1实施例的减活剂区内的温度在一般情况下为155℃。
实施例1V和2V为对比实施例。
表2表示减活剂区内的温度和含水量的影响。在表中可清楚地看到，在减活剂区内无水存在时，较高的温度显著地增加了聚合物粗品中存在的不稳定端基的降解。
为了测定不稳定的端基，将管式反应器中产生的聚缩醛在一种碱性的甲醇-水溶液中、于170℃下进行处理，以降解不稳定的链端。
这种碱性的甲醇-水溶液是由400毫升软化水、600毫升甲醇和3.4毫升25%的氨溶液配制成的。
从要分析的聚缩醛试样中称取20～1000毫克加到一个150毫升的小压热釜中，加入40毫升碱性的甲醇-水溶液。将此试样在170℃下处理一小时。紧接着进行冷却和过滤。在溶液中有处理过程中裂解出的甲醛，可按照Lutidin方法(见T.Nash，Biochem.J.Vol.55，416(1953))测定。将甲醛称量，而甲醛是不稳定的链端的度量。
权利要求
1.在均相中连续制备端基稳定的均聚甲醛和共聚甲醛的方法，其特征在于在一个带有静态混合元件的管式反应器中，在用作引发剂的0.005～500ppm质子酸存在下，使环状的甲醛低聚物在第一工艺步骤的聚合区于实践中已知的温度和压力下进行聚合，反应组分在聚合区内的停留时间为0.1～10分钟，聚合后，作为第二工艺步骤紧接着进行一种对引发剂的减活作用，此时在聚合区和减活剂区之间存在着只由加入减活剂来确定的一种连续转变，而且除减活作用之外还进行有剩余单体存在下的链端稳定化作用，然后在一个串接的脱此气设备内从反应混合物中除去易挥发的组分。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂用量为0.01～50ppm，尤其为0.01～5ppm，在聚合相中的停留时间为0.3～5分钟，尤其为0.5～2分钟。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于制备一种共聚甲醛，通过链端的水解降解对这种共聚甲醛进行稳定化作用。
4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于制备一种均聚甲醛，通过一种掩蔽反应对这种均聚甲醛进行稳定化作用。
5.按权利要求1至4的一项或多项所述的方法，其特征在于使用稀溶液形式的引发剂，而这种引发剂最好是一种杂多酸或同多酸。
6.按权利要求1至5的一项或多项所述的方法，其特征在于在第二工艺步骤内的停留时间为0.2～15分钟，优选为1～15分钟，特别优选为2～10分钟，压力范围为20～200巴，优选为20～50巴。
7.按权利要求1至6的一项或多项所述的方法，其特征在于为了对引发剂减活，使用一些碱性化合物，其用量为聚合物量的0.001～3.0重量%，优选为0.02～2.0重量%，特别优选为0.05～1.0重量%。
8.按权利要求7所述的方法，其特征在于使用苏打、磷酸氢二钠、脂族或芳族伯、仲或叔胺，优选使用容易挥发的叔胺。
9.按权利要求7或8所述的方法，其特征在于减活作用在150～250℃的温度下、优选在170～200℃的温度下进行，必要时还将水或至多有3个碳原子的伯醇加到这些碱性化合物中，加入量为聚合物量的0.5～5重量%。
10.按权利要求7或8所述的方法，其特征在于减活作用在175～250℃的温度下，优选在170～200℃的温度下，而且在无水或无伯醇存在下进行反应。
11.按权利要求1至10的一项或多项所述的方法，其特征在于在脱气之后，接着加入稳定剂、成核剂、颜料、润滑剂和填料这些形式的添加剂。
全文摘要
在均相中连续制备端基稳定的均聚甲醛和共聚甲醛的方法，这种方法使环状甲醛低聚物在带有静态混合元件的管式反应器中在用作引发剂的0.005～500ppm质子酸存在下进行聚合，聚合时间为0.1～10分钟，聚合之后接着进行对引发剂的减活作用，此外还在剩余单体存在下对链端进行稳定化作用，然后从反应混合物中除掉挥发性组分。这种稳定化作用在碱性物质存在下、在150～250℃并在水或伯醇存在下、或在175～250℃在无添加剂存在下进行。
文档编号C08G2/00GK1102417SQ9410942
公开日1995年5月10日 申请日期1994年8月12日 优先权日1993年8月13日
发明者M·霍夫莫克尔, K-F·莫克, H·史拉福, K·博格 申请人:赫彻斯特股份公司