专利名称：不用氟氯烃的生产多孔聚氨酯模塑件的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有固体表面的多孔聚氨酯模塑件的方法，其中不使用CFC发泡剂和HCFC发泡剂的组合。尽管如此，该方法仍能生产出具有与使用CFC和/或HCFC发泡剂制备的模塑件同样收缩性的模塑件，而硬度是一样的。
以前制备聚氨酯泡沫体时除了使用水之外还特别使用氟氯烃(CFC)或氢氟氯烃(HCFC)作为发泡剂。以前实际上只使用HCFC型发泡剂来从具有固体表面的聚氨酯泡沫体制备半硬质模塑件/物品，例如带套转向盘或作为鞋底。用这种发泡剂生产的半硬质泡沫体的收缩率约为1.5%，因此在制造模具时必须考虑到这一点。由于1.5%的收缩值基本上是常数，所以所用的模子实际上要设计得相对大些，以便在发生预期的收缩后能得到所要求的实际尺寸。
由于上述含卤发泡剂存在众所周知的生态问题，所以人们对反应后能得到具有固体表面的半硬质聚氨酯泡沫体且不含含卤发泡剂的新型反应体系有很大的兴趣。理想的是，这些具有固体表面的泡沫体能显示出通常与使用这些发泡剂有关的优点，而不受其缺点的影响，尤其是从生态的观点来看。这些新型反应体系中的发泡剂预期不仅能用来生产具有固体表面的模塑泡沫体，而且能用来生产在相同硬度条件下其收缩率相当于使用含卤发泡剂时所制备的聚氨酯泡沫体的收缩率的模塑物品。事实上，如果这个要求得到满足，就可继续使用迄今为止所使用的模子。
只用水作为发泡剂是不能解决上述问题的。具体讲，这是因为(ⅰ)用水时泡沫体中压力降低比用已知的含卤发泡剂时要慢得多，因此在大量生产中所采用的通常的短模塑时间条件下生产出的模制物品容易破裂，(ⅱ)所制得的模塑物品(尤其是鞋底)的弹性不足以符合实际要求，而且尤其是(ⅲ)所制得的模塑物品的收缩率只有0.5%，因此原先使用的模子将成为无用之物。
同样显而易见的使用烃类，如各种异构戊烷或环戊烷的想法又有特别是这些物质的高度可燃性的问题。现已发现，下面将要详述的一类特殊的氨基甲酸酯代表了相应于上述所有必要条件的发泡剂。具体说，这些发泡剂能用来生产具有固体表面的半硬质聚氨酯泡沫体，在可相比硬度条件下其收缩率相当于以前使用含卤发泡剂时所生产的泡沫体的收缩率。
虽然EP0，121，850已经公开了用现在推荐的类型的氨基甲酸酯作为聚氨酯泡沫体的发泡剂，但是，从实施例可以清楚地看出，最好是这类发泡剂应与其它发泡剂组合使用。而且该先有公开没有揭示或提出氨基甲酸酯也能生产具有固体表面的聚氨酯泡沫，或者用此种方法生产的模塑泡沫的收缩性相当于按照上面所讨论的先有技术的模塑泡沫的收缩性。
本发明提供一种不用CFC的生产具有固体表面的多孔聚氨酯模塑件的方法。这种模塑件是通过使本身已知的反应物的反应混合物在密闭的模中反应，让该反应混合物充分反应，并从模中取出模塑件而生产的。该反应混合物包含
A)一种多异氰酸酯组分，其NCO含量为18-33.6%，它含有至少一种任选地经化学改性的从二苯甲烷系列衍生来的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，B)一种多元醇组分，其平均羟基官能度为2-3，它含有至少一种分子量为2，000-10，000的聚醚多元醇，和/或至少一种分子量为2，000-10，000的聚酯多元醇，C)其量为组分B)重量的2-15%、分子量在62-1999范围的至少一种二官能度的化合物，和D)在聚氨酯化学领域中本身已知的发泡剂和其它辅助物质及添加剂。
具体说，该发泡剂包含选自相应于下面通式的氨基甲酸酯 其中R1代表氢、C1-C5烷基或下式所示的基团 R2和R3可以相同或不同，并代表氢或C1-C3烷基，
n是2-6的整数。
可以使用这些氨基甲酸酯类型的发泡剂和其它不含卤素的发泡剂的组合物。
多异氰酸酯组分A)的NCO含量为18-33.6%，较好为20-30%(重量)，且在20℃最好为液体。它含有至少一种从二苯甲烷系列衍生来的多异氰酸酯。该多异氰酸酯可任选地进行化学改性。术语“二苯甲烷系列”意指包括特别是4，4′-二异氰酸根合-二苯甲烷，其与2，4′-二异氰酸根合-二苯甲烷和任选地2，2′-二异氰酸根合-二苯甲烷的工业用混合物以及这些二异氰酸酯与其高级同系物，如在胺/甲醛缩合物的光气化过程中和/或在这类光气化产物的蒸馏加工过程中所产生的那些同系物的混合物。这些多异氰酸酯的“化学改性”是指特别是本身已知的聚氨酯改性，例如，通过使高达30%当量的所存在的NCO基团，与最大分子量为700的聚丙二醇反应，或使高达30%的所存在的NCO基发生本身已知的碳化二亚胺化。
组分B)的平均羟基官能度为2-3，它含有至少一种分子量为2，000-10，000，较好为3，000-6，000的多羟基聚醚，和/或至少一种分子量为2，000-10，000，较好为2，000-4，000的多羟基聚酯。关于分子量的这些数据涉及可由本技术一般专业人员用已知方法可从OH官能度和OH含量计算出来的分子量。
适用的多羟基聚醚包括较好是二或三官能的起始分子的烷氧基化产物，或这类起始分子混合物的烷氧基化产物，这些都是聚氨酯化学中本身已知的。适用的起始分子包括，例如水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油。用来进行烷氧基化的烯化氧具体是环氧丙烷和环氧乙烷，其中这些烯化氧可以以任何次序和/或以混合物使用。
适用的聚酯多元醇包括本身已知且含有羟基的酯化产物，较好是二元醇与小于当量数的较好是二官能羧酸所形成的酯化产物。适用的二元醇包括诸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇等化合物。二官能羧酸的例子包括诸如丁二酸、已二酸、苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等化合物，或这类酸的混合物。
组分C)是一种分子量为62-1999，较好为62-400的二官能链增长剂。“二官能”这一术语是指对于异氰酸酯加聚反应而言该链增长剂的官能度。如果未用特定的化合物作为链增长剂，则关于分子量的数据也指由OH官能度和OH含量计算出来的数值。
优选的链增长剂例如包括分子量低于200的简单二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，或这类简单二元醇的混合物。此外，适于作为组分C)或作为组分C)的部分的化合物例如有含有醚基团的二元醇，其分子量相当于上面提出的数据，如可由上述作为例子提到的这类二元起始分子经过丙氧基化和/或乙氧基化得到的那些二元醇。
适于用作链增长剂的其它化合物包括例如含有空间位阻氨基基团的芳族二元胺，如1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯及其与1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(DETDA)的工业混合物。作为例子提到的链增长剂的任何混合物均可使用。这些链增长剂的用量一般为组分B)重量的2-15%，较好为4-12%。
本发明中所用的辅助物质和添加剂D)包括，具体说，用作发泡剂的氨基甲酸酯(按照本发明它们是必不可少的)，以及其它类型的本身为本技术的专业人员所熟知的添加剂。
按照本发明必不可少的氨基甲酸酯包括相应于上面提出的通式的那些化合物。其中可变的R1、R2、R3和n的定义如上所述。
较好是，相应于上面通式的氨基甲酸酯是如下的一些化合物，其中R1代表氢、甲基或下式所示的基团 而特别好的是R1代表氢，R2代表氢，R3代表氢或甲基，n代表2;或如果R2＝R3＝H，则n代表2或3。
一般来说，这些氨基甲酸酯可以简单地通过用气态或固态二氧化碳在40-130℃之间的温度使相应于下式的碱性烷醇胺饱和来制备 用于制备氨基甲酸酯的特别好的烷醇胺包括例如乙醇胺、异丙醇胺、3-氨基丙醇-1、N-甲基乙醇胺，或这类烷醇胺的混合物。
当实施按照本发明的方法时用作发泡剂的氨基甲酸酯的用量一般为组分B)重量的0.1-6%，较好为0.5-5%。
此外，任选一起使用的辅助物质和添加剂D)包括在聚氨酯泡沫体生产中常用的那些添加剂，例如活化剂、稳定剂及其它不含卤的发泡剂，包括尤其是水，它是任选使用的，其用量不超过组分B)重量的0.3%。实施本发明的方法时最好不用水。
本反应的各起始组分的用量应加以控制，以便相当于其值为80-120，较好95-105的异氰酸酯指数。这里，术语“异氰酸酯指数”(通常也称为NCO指数)，定义为异氰酸酯的当量数除以含异氰酸酯活泼氢的物质的总当量数，再乘以100。
为了实施本发明的方法，通常将组分B)至D)合并得到一种“多元醇组分”，然后将多元醇组分与多异氰酸酯组分A)混合，令其在密封模中反应，并取出所生成的部件。在这种情况下，要使用常用的测量和计量装置。
所用的模具包括例如鞋底或鞋子组件模具(即通过铸塑或直接配底工艺(Soling Process)来生产鞋底或鞋子组件的那些模具)、转向盘或阻流板模具或制造车内保护性装饰品的模具，其中在充模之前通常要用常用的脱模剂涂布模具的内壁。
反应组分(多异氰酸酯组分A)和多元醇组分B))的温度一般在20-45℃的范围。模温一般为20-70℃。
加入到模中的可发泡材料的量应加以选择，以便使制得的模塑件/物品的密度为200-700千克/米3由本发明的方法制得的产品是具有固体表面的半硬质聚氨酯泡沫体，其肖氏A硬度为20-70。这些模塑件的收缩率在1.2-1.8%之间变化，且基本上相当于使用CFC或HCFC发泡剂时所生产的类似模塑件的收缩率。
下面实例进一步说明但不限制本发明。除非另有规定，否则所有份数及百分数均指重量。但是有关收缩的百分率数据不表示重量。
实例起始物料多异氰酸酯ⅠNCO含量为23%的异氰酸酯，由4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯用三丙二醇进行酯化而制得。
多异氰酸酯ⅡNCO含量为20.2%的NCO预聚物，由下面的(ⅰ)与(ⅱ)反应制得(ⅰ)56重量份4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷(4，4′-MDI)和1重量份NCO含量为30%的改性4，4′-MDI，由NCO基团部分碳二亚胺化制得。
(ⅱ)21重量份OH值为56的聚丙二醇和6.7重量份三丙二醇的混合物。
多异氰酸酯ⅢNCO含量为28%、粘度(25%)为130毫帕·秒(mPa·S)的一种多异氰酸酯混合物，由等重量份的下述(ⅰ)和(ⅱ)组成(ⅰ)NCO含量为24.5%、粘度(25%)为500mPa·S的一种多异氰酸酯，制备方法如下使苯胺/甲醛缩合物进行光气化反应生成NCO含量为31.5%的光气化产物，接着使该光气化产物与OH值为515的聚丙二醇反应;
(ⅱ)由二苯甲烷系列衍生出来的一种多异氰酸酯混合物，NCO含量为31.5%，含有60%二异氰酸根合二苯甲烷异构体(94%4，4′-，5%2，4′-和1%2，2′-异构体)和40%含有更多芳香环的同系物。
多元醇Ⅰ分子量为4，000的一种聚醚二元醇，由丙二醇进行丙氧基化接着由该丙氧基化产物进行乙氧基化而制得(重量比PO∶EO＝70∶30)。
多元醇Ⅱ分子量为6200的一种聚醚三元醇，由三羟甲基丙烷进行丙氧基化接着由该丙氧基化产物进行乙氧基化而制得(重量比PO∶EO＝80∶20)。
多元醇Ⅲ分子量为4800的一种聚醚三元醇，由三羟甲基丙烷进行丙氧基化随后使该丙氧基化产物进行乙氧基化而制得(重量比PO∶EO＝85∶15)。
多元醇Ⅳ一种聚醚三元醇，接枝了占该多元醇重量20%的苯乙烯/丙烯腈(重量比＝40∶60)，由三羟甲基丙烷进行丙氧基化随后使该丙氧基化产物进行乙氧基化而制得(重量比PO∶EO＝85∶15)，该接枝聚醚的分子量为6，000。
氨基甲酸酯Ⅰ将CO2通入到750克(10摩尔)3-氨基丙醇中直至饱和为止，其中约有5摩尔被吸收。
C7H18N2O4(194)的分析数据计算值C43.2%，H9.2%，N14.4%实测值C43.1%，H9.1%，N14.8%粘度45，000mPa·S(25℃)氨基甲酸酯Ⅱ将CO2通入到610克(10摩尔)氨基乙醇中直至饱和为止，其中约有5摩尔被吸收。
C5H14N2O4(166)的分析数据计算值C36.1%，H9.4%，N16.8%
实测值C35.9%，H8.6%，N17.0%粘度22，000mPa·S(25℃)氨基甲酸酯Ⅲ将CO2通入到750克(10摩尔)N-甲基乙醇胺中直至饱和为止，其中大约有5摩尔被吸收。
C7H18N2O4(194)的分析数据计算值C43.2%，H9.2%，N14.4%实测值C43.0%，H8.8%，N14.7%该氨基甲酸酯固化为结晶体，熔点为50℃。
氨基甲酸酯Ⅳ将CO2通入到750克(10摩尔)异丙醇胺中直至饱和为止，其中差不多有5摩尔被吸收。
C7H18N2O4(194)的分析数据计算值C43.2%，H9.2%，N14.4%实测值C42.9%，H8.8%，N14.9%粘度150，000mPa·S(25℃)在所有实例中均维持NCO指数100。
实例1通过由Elastogran Maschinenbau公司生产的通常用于生产鞋底的一种带搅拌器的低压计量装置将具有下列组成的可发混合物加入到标准鞋号为8 1/2 的鞋底模具中，其加入量应使得所生产出的模塑件具有550千克/米3的密度。模温为45℃，原料温度为25℃，模压时间为4分钟。
模具内壁用市售脱模剂(J.Keck，Pirmasens公司生产的Keck-Oko-65A)喷涂。
使用下列配方多元醇组分多元醇Ⅰ 78.6重量份多元醇Ⅱ 10.0重量份1，4-丁二醇 10.0重量份三亚乙基二胺 0.3重量份二月桂酸二丁锡(DBTL) 0.02重量份氨基甲酸酯Ⅳ 1.0重量份多异氰酸酯组分多异氰酸酯Ⅰ 56.0重量份性质密度 550千克/米2天后纵向收缩率(%) 1.5硬度(肖氏A) 58流动性 很好实例2(比较)在下面的实例中用二氟氯甲烷(即R22)发泡剂代替氨基甲酸酯发泡剂相应于实例1制备类似的泡沫体。配方中原料的改变相应于在同样硬度条件下关于收缩率的比较。
配方多元醇组分多元醇Ⅰ 78.6重量份多元醇Ⅱ 10.0重量份1，4-丁二醇 8.5重量份三亚乙基二胺 0.45重量份二月桂酸二丁锡(DBTL) 0.02重量份R22 2.5重量份多异氰酸酯组分多异氰酸酯Ⅰ 44.0重量份性质密度 550千克/米2天后纵向收缩率(%) 1.5硬度(肖氏A) 58流动性 好在同样密度下用5.5重量份R11(一氟三氯甲烷)可达到同样的收缩率。
用同样重量份的氨基甲酸酯Ⅰ至Ⅲ代替氨基甲酸酯Ⅳ重复实例1，就收缩率和机械性能而言得到与实例1实际上相同的结果。在下面的比较实例中叙述了极为相似的同样硬度的模塑泡沫体的生产，但使用水作为发泡剂的情形除外。由于用水作发泡剂时通常会因为脲基含量高而导致泡沫体脆裂，所以为了弥补这一缺点可同时用具有弹性效果的多异氰酸酯Ⅱ代替多异氰酸酯Ⅰ。
使用了下面的配方多元醇组分多元醇Ⅰ 79.33重量份多元醇Ⅱ 10.00重量份1，4-丁二醇 10.00重量份三亚乙基二胺 0.3重量份二月桂酸二丁锡(DBTL) 0.03重量份水 0.35重量份多异氰酸酯组分多异氰酸酯Ⅱ 64.0重量份性质密度 550千克/米2天后纵向收缩率(%) 0.5硬度(肖氏A) 58流动性 好对于用水吹塑的鞋底，其收缩性大不相同，因此在工业化生产的情况下所有模具都必须更换。
实例3实例3(按照本发明)说明物料能出人意料地毫无问题地流进一个复杂的转向盘膜具中，且在模塑件中能迅速减压，其特点是脱模后立即略微收缩。下面的实例4(比较例)表明由于水的交联模塑件具有高度的后发泡性。
实施这两个实例时，可发混合物用习用的高压混合装置加工。可发混合物的用量应这样选择，即应使得每次都能得到450千克/米3的密度。在所有情况下模温均为45℃，原料温度均为25℃。在所有情况下模具内壁均涂布市售的脱模剂(例如，Acmosil 36-3603，Acmos D 28199 Bremen)。在所有情况下模压时间均为3分钟。
使用下面的配方多元醇组分多元醇Ⅲ 75重量份多元醇Ⅳ 12重量份乙二醇 5重量份双(二甲基氨基-正丙基)-胺 0.5重量份N，N，N′，N′，-四甲基六亚甲基二胺 0.5重量份氨基甲酸酯Ⅰ 2.5重量份Bayer AG生产的黑增塑糊(Black Paste N) 5.0重量份多异氰酸酯组分多异氰酸酯Ⅲ 50.0重量份A)转向盘模具密度450千克/米33分钟后可取出具有最佳设计外形的模塑件。色分布及表面结构极佳。
B)板材成型模具为了测定收缩率，也将该混合物置于一个由钢制成的尺寸为300×236×10mm3的片料成型模具中进行模塑加工。
模压时间3分钟，脱模后即时收缩率0.5%2天后测定的收缩率1.3%实例4(为与实例3比较)使用下面的配方多元醇组分多元醇Ⅲ 75.0重量份多元醇Ⅳ 12.0重量份乙二醇 6.0重量份水 0.8重量份双(二甲基氨基-正丙基)-胺 1.2重量份
N，N，N′，N′，-四甲基六亚甲基二胺 0.2重量份Bayer AG生产的黑增塑糊(Black Paste N) 5.0重量份多异氰酸酯组分多异氰酸酯Ⅲ 51重量份A)转向盘模具得到一种高度后发的模塑件。因此，模具的独立边缘能在模塑件表面上重新产生出来。
B)片料成型模具模塑物品脱模后就已膨胀8%。
虽然为了说明的目的已对本发明作了详细叙述，但是应该理解的是，这种详述只是为了说明的目的，本技术中的专业人员可以作出各种变化而不背离本发明的精神实质和范围，本发明只是受权利要求的限制。
权利要求
1.一种不用氟氯烃的生产具有固体表面的多孔聚氨酯模塑件的方法，包括使反应混合物在密闭的模中反应，让该反应混合物充分反应，并从模中取出模塑件，其中所述反应混合物包含A)一种多异氰酸酯组分，其NCO含量为18-33.6%，它含有至少一种从二苯甲烷系列衍生来的多异氰酸酯或其混合物，B)一种多元醇组分，其平均羟基官能度为2-3，它含有至少一种分子量为2，000-10，000的聚醚多元醇，和/或至少一种分子量为2，000-10，000的聚酯多元醇，C)其量为组分B)重量的2-15%、分子量为62-1999的至少一种二官能度的化合物，和D)发泡剂和其它辅助物质及添加剂，其中所述发泡剂包含选自相应于下面通式的氨基甲酸酯 其中R1代表氢、或C1-C5烷基、或下式所示的基团 R2和R3可以代表相同或不同的基团，可以代表氢或C1-C3烷基，n是2-6的整数。
2.如权利要求1的方法，其中所述的多异氰酸酯组分包含至少一种用化学方法改性的从二苯甲烷系列衍生而来的多异氰酸酯，或其混合物。
3.如权利要求1的方法，其中所述的发泡剂是所述氨基甲酸酯和其它不含卤素的发泡剂的组合。
4.如权利要求1的方法，其中所述的氨基甲酸酯相应于权利要求1中所提出的通式，其中R1代表氢、甲基，或下式所示的基团 R2代表氢，R3代表氢或甲基，n代表2，或者如果R2＝R3＝H，则n代表3。
5.如权利要求1的方法，其中所述的氨基甲酸酯的用量为组分B)重量的0.1-6%。
全文摘要
通过使本身已公知的起始物料在密闭的模具中反应来产生聚氨酯泡沫体的一种不用CFC的生产具有固体表面的多孔聚氨酯模塑件/物品的方法。用可从脂族氨基醇和二氧化碳制得的氨基甲酸酯作发泡剂，任选地与其它发泡剂结合使用。该方法适用于生产汽车内的转向盘、阻流板上的泡沫套及保护性装饰品，以及生产鞋底或鞋子组件。
文档编号C08L75/08GK1111187SQ9411820
公开日1995年11月8日 申请日期1994年11月4日 优先权日1993年11月4日
发明者H·G·韦伯, P·哈斯, E·米歇尔斯, C·韦伯, K·布雷特 申请人:拜尔公司