专利名称：丙烯腈、甲基丙烯腈和烯属不饱和单体的聚合物的制备方法
本专利申请和题目为“丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的制备方法”，并和本专利申请同日提交的专利申请USSN08/149，880有关。
本发明涉及具有改善的热稳定性、可熔融加工的均匀丙烯腈/甲基丙烯腈多元共聚物的制备方法。具体地说，本发明涉及用单体饥饿法(monomerstarvedprocess)制备丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物，其中聚合速率大于或等于丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的共聚单体的添加速率。
由于丙烯腈类聚合物中腈类聚合物含量高，所以它适用于制造纤维织物、薄膜、模塑件和包装材料等。腈类聚合物具有优异的物理性能、热性能和机械性能，例如遮断性、耐化学性、刚性、耐热性、抗紫外性、保湿性和抗菌性。丙烯腈和甲基丙烯腈单体是用于制备丙烯腈类聚合物的腈类单体。
过去，高含腈聚合物限于含有约20%(重量)聚丙烯腈，因为更高的丙烯腈含量的聚合不能熔融加工。美国专利3，565，876公开了至多约20%(重量)丙烯腈单体可与甲基丙烯腈单体共聚形成易于取向并具有优异物理性能的可挤塑共聚物。丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中丙烯腈含量如增加到约20%(重量)以上时，得到热不稳定的、并且不能用任何标准而经济的工业熔融加工技术(包括挤塑)进行加工的树脂。
高丙烯腈含量的聚合物通常用溶剂法加工，如湿纺丙烯腈纤维。使用溶剂是不利的，因为溶剂必须在最终使用前从丙烯腈类聚合物中除去，这导致在丙烯腈纤维中产生空隙。此外，溶剂通常是有毒的，它们的处理会对环境造成不利影响。
美国专利5，106，925公开了一种可在无溶剂条件下熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的制备方法。该专利中，丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物是在液泛单体法(floodedmonomerprocess)条件下制备的。在液泛单体方法中，必须在整个聚合过程中联系共聚单体变成共聚物的转化率小心控制和调节丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体的摩尔重量比。应在整个聚合过程中跟踪共聚物的转化率，以此来调节共聚单体的添加，从而得到所需要的共聚物，因此，这种方法的缺点是需要在整个聚合过程中跟踪，预测共聚物的转化速率，并且调节共聚单体的添加速率。
因而制造一种具有改进的热塑性、可在无溶剂条件下熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元均匀共聚物是有益的。此外，期望在制造丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体共聚物的方法中，单体的加料比在整个聚合过程中是固定而恒定的。通过向丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中添加可共聚的烯属不饱和单体有利于使丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的性能得到改善。烯属不饱和单体加入丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中可改善许多性质，例如热稳定性、强度、流变性能、加工性、着区性、保湿性、柔韧性等。
本发明提供了一种制备具有改进的热稳定性、优异的机械性能和优异的物理性能的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物的改进的新方法。本方法包括将丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的混合物聚合，其中设定丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的加入速率使之等于或小于聚合速率以保持一种单体饥饿过程。此外，未反应的丙烯腈单体、未反应的甲基丙烯腈单体和未反应的烯属不饱和单体的重量不大于聚合混合物重量的15%。还有，在整个聚合过程中，多元共聚单体进料中丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的摩尔比固定且恒定。
具体地说，将丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体聚合来制备丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物的方法包括以下步骤1.在惰性气氛下于约40℃至约120℃的范围内加热包括丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体的初始多元共聚单体混合物。
2.向初始多元共聚单体混合物中加入引发剂开始聚合反应，和3.向聚合混合物中加入包括丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的多元共聚单体进料混合物，其中多元共聚单体进料混合物中丙烯腈单体对甲基丙烯腈单体对烯属不饱和单体的摩尔比固定且恒定，并且多元共聚单体进料混合物的添加速率小于或等于聚合速率。
本发明所得的均匀丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物中丙烯腈、甲基丙烯腈和烯属不饱和单体以较小的单体单元无规地交错分散在整个聚合物链上，因而得到热稳定的、可熔融加工的具有改善的性能的多元共聚物。该丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物可在无溶剂或增塑剂条件下熔融加工成各种丙烯腈类产品。
本发明涉及一种热稳定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元均匀共聚物的制备方法。
这种制备热稳定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物的改进的新方法是通过控制相对于聚合速率的丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的添加速率来完成的。本发明的方法是一种单体饥饿法，其中聚合反应速率大于或等于多元共聚单体混合物的添加速率。添加步骤中的低共聚单体浓度防止了多元共聚物中形成丙烯腈单体的长序列。多元共聚物含有交错分散在丙烯腈短序列之间的甲基丙烯腈和烯属不饱和单体短序列，例如AN-AN-X-MAN-AN-X-X-AN-MAN-MAN-X(X＝烯属不饱和单体)，使丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物可在无溶剂条件下熔融加工。此外，在丙烯腈/甲基丙烯腈聚合物主链上引入烯属不饱和单体减少了重复的丙烯腈序列的数目，得到更无规的共聚物。
在整个聚合反应中，丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的添加速率可以是递增的或连续的，优选连续的。丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的多元共聚单体进料混合物中各共聚单体的摩尔比在整个过程中是恒定的。本方法得到的多元共聚物具有与多元共聚单体进料混合物的摩尔比相似的均匀组成。
本发明所用的烯属不饱和单体是带有C＝C双键、可与丙烯腈单体和/或甲基丙烯腈单体聚合的任何烯属不饱和单体。共聚单体混合物中所用的烯属不饱和单体可以是一种可聚合单体，这时得到三元共聚物，或者是几种可聚合单体合用，这时得到多元共聚物。
烯属不饱和单体通常包括(但不限于)丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酰胺类、乙烯基酮类、苯乙烯类、含卤素单体、离子型单体、含酸单体、含碱单体、烯烃等。
丙烯酸酯类包括(但不限于)丙烯酸的C1-C12烷基、芳基和环基酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异冰片酯，以及丙烯酸酯的官能化衍生物，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。优选的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
甲基丙烯酸酯类包括(但不限于)甲基丙烯酸的C1-C12烷基、芳基和环基酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯，以及甲基丙烯酸酯的官能化衍生物，如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
丙烯酰胺类及其N-取代的烷基和芳基衍生物包括(但不限于)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
乙烯基酯类包括(但不限于)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
乙烯基醚类包括(但不限于)C1-C8乙烯基醚类，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
乙烯基酰胺类包括(但不限于)乙烯基吡咯烷酮等。
乙烯基酮类包括(但不限于)C1-C8乙烯基酮，如乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等。
苯乙烯类包括(但不限于)甲基苯乙烯、苯乙烯、茚、如下式所示的苯乙烯、取代的苯乙烯、多重取代的苯乙烯等。
其中A、B、C和D各自独立地选自氢(H)和C1-C4烷基。
含卤素单体包括(但不限于)氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯、卤代丙烯单体等。优选的含卤素单体是溴乙烯和偏氯乙烯。
离子型单体包括(但不限于)乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等。优选的离子型单体是乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和甲代烯丙基磺酸钠。
含酸单体包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸等。优选的含酸单体是衣康酸和乙烯基磺酸。
含碱单体包括(但不限于)乙烯基吡啶、N-氨基乙基丙烯酰胺、N-氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯等。
烯烃包括(但不限于)异戊二烯、丁二烯、C2-C8直链和支链的α-烯烃，如丙烯、乙烯、异丁烯、二异丁烯、1-丁烯等。优选的烯烃是异丁烯、乙烯和丙烯。
烯属不饱和单体的选择或几种单体的合用取决于制成的共聚物所要求的性质和其最终用途。例如，将丙烯腈、甲基丙烯腈和苯乙烯和/或茚聚合得到具有改进的热变形温度和玻璃化转变温度的多元共聚物及其最终产品。将丙烯腈、甲基丙烯腈和异丁烯聚合改善了多元共聚物及其最终产品的柔韧性。将丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类单体聚合改善了多元共聚物及其最终产品的加工性。将含酸单体、含碱单体和/或含羟基单体与丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体聚合提高了所得多元共聚物的着色性。将丙烯腈、甲基丙烯腈和含卤素单体聚合提高了多元共聚物及其最终产品的阻燃性。
实施本发明时，聚合过程可以乳液、溶液、悬浮或本体聚合方式进行。最好采用乳液或悬浮聚合方法。本发明可按半连续的或连续的方法实施。
开始时，丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体以聚合反应介质总重量的约0.1%至约15%在水介质中接触。初始多元共聚单体混合物含有约99%(重量)至约20%(重量)丙烯腈单体、约0.1%(重量)至约80%(重量)的甲基丙烯腈单体和约0%(重量)至约40%(重量)烯属不饱和单体。初始多元共聚单体混合物中丙烯腈单体的含量最好大于共聚单体进料混合物中丙烯腈单体的含量，因为丙烯腈单体比甲基丙烯腈单体更易溶于水介质。
水介质含有水和适当的表面活性剂，如乳化剂或分散剂。表面活性剂及其应用是本领域技术人员公知的。
可在初始多元共聚单体混合物中加入分子量调节剂，用量为多元共聚单体混合物总重量的约0%至约5%，优选约0.1%至约4%，更优选约0.1%至约3%。
将初始多元共聚单体混合物置于含有水介质的容器内。用惰性气体如氮气、氩气等吹洗含水介质的反应容器。最好(但是任选地)在整个聚合反应过程中持续用惰性气体吹洗。然后将初始多元共聚单体混合物加热到约40℃至约120℃，优选约50℃至约90℃，更优选约65℃至约75℃的温度范围。在整个聚合反应过程中维持聚合反应温度在约40℃至约120℃的范围内，优选约50℃至约90℃，更优选约65℃至约75℃的温度范围内。
将引发剂加到加热了的初始多元共聚单体混合物中以开始聚合反应。引发剂通常以单一的溶液的形式加入反应器中。引发剂的加入量通常为多元共聚单体混合物总重量的约0.1%至约5%。
在聚合反应被引发的同时、之后或最好在刚刚引发之后，将丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的多元共聚单体进料混合物递增或连续地加入反应器内的聚合反应混合物中。多元共聚单体进料混合物最好连续地加入聚合反应混合物中。在任何时候聚合混合物中未反应的丙烯腈单体、未反应的甲基丙烯腈单体和未反应的烯属不饱和单体的总重量不超过聚合混合物重量的约15%，优选不超过约10%，更优选不超过约5%。
多元共聚单体进料混合物含有约99%(重量)至约20%(重量)丙烯腈单体，0.1%(重量)至约80%(重量)甲基丙烯腈单体和0.1%(重量)至约40%(重量)烯属不饱和单体。多元共聚单体进料混合物中丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的摩尔比在整个聚合过程中是固定且恒定的，因而得到一个均匀的多元共聚物。丙烯腈单体对甲基丙烯腈单体对烯属不饱和单体的摩尔比取决于所需要的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物的组成。多元共聚物的组成基本上与多元共聚单体进料混合物的组成相同。
可任选地在聚合混合物中添加分子量调节剂，聚合混合物中优选使用分子量调节剂。分子量调节剂可以连续地或递增地加入聚合混合物中。优选将分子量调节剂通过加入多元共聚单体进料混合物中连续地加入聚合混合物中。加入聚合反应介质中的分子量调节剂的量优选为多元共聚单体混合物总重量的约0%至约5%，更优选约0.1%至约4%，最优选约0.1%至约3%。
分子量调节剂包括(但不限于)硫醇类、醇类、卤素化合物或本领域技术人员熟知的任何其它链转移剂。硫醇是优选的分子量调节剂，并且通常是单硫醇、多官能化硫醇或其结合物。硫醇类包括(但不限于)直链的、支链的、取代的或未取代的C5-C18烷基硫醇、α-苎烯二硫醇、二聚戊烯二硫醇等。优选的硫醇是直链、支链、取代或未取代的C5-C12烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和辛基硫醇。分子量调节剂可以单独或合并使用。分子量调节剂可以与初始多元共聚单体混合物所用的分子量调节剂相同或不同。
分子量调节剂通过终止增长的分子链来控制聚合的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体聚合物链的分子量。本发明中应用分子量调节剂可以制得分子量在约15，000至约500，000范围内的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物。
引发剂通常以单一溶液的形式连续地或递增地加入聚合混合物中。引发剂最好连续地加入。引发剂加入的速率应维持聚合速率，聚合速率可由本领域技术人员确定。引发剂的浓度通常为共聚单体混合物总重量的约0%至约5%。
引发剂是本领域技术人员熟知的任何自由基引发剂。引发剂包括(但不限于)偶氮化合物、过氧化物、氢过氧化物、烷基过氧化物、过氧二碳酸盐、过氧酯、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐等。过硫酸盐是优选的引发剂。引发剂可以单独或合并使用。引发剂可以与引发聚合反应所用的相同或不同。
聚合混合物通过任何已知的方法如搅拌、摇动等连续地或间断地搅拌。优选连续地搅拌聚合混合物。
反应持续到聚合进行到所需要的程度，通常转化率为约40%至约99%，优选约70%至约95%。
聚合反应可以通过冷却，加阻止聚剂(如二乙基羟胺、4-甲氧基苯酚等)，停止共聚单体混合物进料等方法终止。阻聚剂及其应用是本领域的技术人员熟知的。
对于本领域技术人员显而易见的是，丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物可以通过加入润滑剂、染料、溶浸剂、增塑剂、假增塑剂、颜料、去光剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、增强剂(如填料)等进一步改性。应该理解，只要对多元共聚物的熔融性质和热稳定性没有不利的影响，可以使用具有以这种方式作用的能力的任何添加剂。
聚合反应结束后，丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物以淤浆或胶乳的形式分离出来。可用任何公知的方法分离丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物，例如屑状凝集，将共聚物溶液喷入一个加热室和/或真空室以除去水蒸汽，汽提，过滤，离心等。
由本发明方法制得的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物通常是含有聚合的丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的高含腈量共聚物。该多元共聚物含有约20%(重量)至约99%(重量)聚合的丙烯腈，约0.1%(重量)至约80%(重量)聚合的甲基丙烯腈，和约0.1%(重量)至约40%(重量)聚合的烯属不饱和单体。
丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物是热稳定的并可在不添加任何添加剂或稳定剂的条件下熔融加工。本发明的多元共聚物在无溶剂条件下通过纺丝、模制、挤塑等进行再加工。该丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物具有优异的热性能、物理性能和机械性能，并能容易地取向。此外，丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物可以用于很多用途，如用作纤维、片材、薄膜、管件、管材、模制品等。
下面的实施例说明了本发明的方法和本发明的优点。
实施例1设备使用装有一个回流冷凝器、一个热电偶/控制器、一个桨式搅拌器(设定为每分钟约230转)、一个氩气吹洗管(连续的)、一个单体进料泵和一个引发剂进料泵的2升循环热水夹套反应器。共聚单体进料混合物和过硫酸铵以单独的溶液形式通过Masterflex微处理机控制的进料泵计量。
组分实施例1的总的聚合组分如下
组分克(gm)水1260.0RhofacRE-61012.6丙烯腈228.9甲基丙烯腈153.3丙烯酸甲酯37.8正辛基硫醇8.4过硫酸铵2.646总计1703.65步骤反应器中预先加入约1260克水和约12.6克Rhofac RE-610表面活性剂(Rh ne Poulene公司生产)，它们已在约50℃和200rpm搅拌下预溶。在连续氩气吹洗条件下将反应器加热到70℃。将含有约2.1克正辛基硫醇、39.9克丙烯腈和2.1克甲基丙烯腈的初始多元共聚单体混合物加入反应器中。向反应器中加入约0.882克过硫酸铵引发剂引发聚合反应。
将含有约6.3克正辛基硫醇的多元共聚单体进料混合物以50/40/10丙烯腈单体比甲基丙烯腈单体比丙烯酸甲酯单体的恒定且固定的重量比连续地泵入反应器中。与此同时，将约1.764克过硫酸铵引发剂(总体积为100ml水溶液)泵入反应器。多元共聚单体进料混合物和引发剂以单独的物流形式加入反应器。总的聚合反应时间约为6小时。
聚合反应完成后，将得到的多元共聚物乳液通过一块预称重的粗平布过滤，以收集和分离任何多元共聚物凝集物。将凝集物包在粗平布中用温自来水漂洗。在约60℃下将粗平布干燥过夜。然后将干燥的粗平布/凝集物称重。凝集物约为共聚单体重量的0.1%。
不锈钢烧杯中于连续地搅拌下将含有约14.8克硫酸铝的约2500克蒸馏水加热到约75℃。将滤过的多元共聚物乳液倒入热的硫酸铝溶液中，同时搅拌使多元共聚物呈屑状凝集。将多元共聚物碎屑通过热过滤分离，然后用约2至约3升蒸馏水洗涤。将洗过的多元共聚物碎屑在过滤器上干燥过夜。然后在约2至约3升无水甲醇中搅拌洗涤该多元共聚物碎屑并浸泡过夜。然后将多元共聚物碎屑的淤浆过滤并在漏斗上干燥约3至约24小时。然后在约55℃的流化床干燥器中将多元共聚物干燥约3小时。
实施例1的聚合反应得到的多元共聚物的组成为约50.4%(重量)丙烯腈，约42.3%(重量)甲基丙烯腈和约7.3%(重量)丙烯酸甲酯。
实施例2除了各组分混合物中丙烯腈比甲基丙烯腈比丙烯酸甲酯的重量比为52/43/5以外均和上述实施例1的步骤相同。
实施例3除了各组分混合物中丙烯腈比甲基丙烯腈比丙烯酸甲酯的重量比为63/27/10以外均和上述实施例1的步骤相同。
比较例A除了各组分混合物中单体进料混合物不含有烯属不饱和单体丙烯酸甲酯外均和上述实施例1的步骤相同。共聚反应得到的共聚物的组成是约53.1%(重量)丙烯腈和约46.9%(重量)甲基丙烯腈。
测试分子量聚合物分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以二甲基甲酰胺作溶剂，用聚苯乙烯标样标定。这是一种公知的标准方法。
NMR分析NMR分析用样品以DMSO-D6作溶剂制备。组成用1H谱确定，序列分布用13C谱确定。1H谱用Varian Gemini 300光谱仪在300MHz和/或Varian VXR-400光谱仪在400MHz得到。13C谱用Varian Gemini 300光谱仪在75.5MHz和/或Varian VXR-400光谱仪在100.7MHz得到。数据列于表Ⅰ中。
Brabender塑度计Brabender塑度计(购自C.W.Brabender设备公司，SouthHackensack，NewJersey)是一种低剪切熔体混合装置，它测定熔融搅动一种熔融聚合物所需要的扭矩(米-克，m-g)。这种测试可以确定一种聚合物是否可以熔融并用标准的热塑设备加工。Brabender分析在约200℃下进行，以约5分钟至约30分钟间隔读取扭矩读数。这种方法测定聚合物降解与时间、温度和物理磨蚀的关系。数据列于表Ⅱ中。
结果用本发明所述的方法制得非常均匀的丙烯腈/甲基丙烯腈/丙烯酸甲酯三元共聚物。以多元共聚单体总量计，最终多元共聚物转化率约为90%。
实施例1、2和3的多元共聚物的重均分子量为约42，000至约48，000。多分散性或重均分子量与数均分子量之比约为2.0。
实施例1所要求的共聚物的组成是丙烯腈/甲基丙烯腈/丙烯酸甲酯的重量比为50/40/10。如表Ⅰ所示，NMR数据表明，实施例1的丙烯腈单体(AN)、甲基丙烯腈单体(MAN)和丙烯酸甲酯单体(MA)的多元共聚物中的序列是交错分散的并具有高度的无规性。
表Ⅰ实施例组成序列(%)*ANMANMAMMMMMAAMAMAMMAAAAA150.442.37.415.244.839.918.550.031.6＊A＝丙烯腈，M＝甲基丙烯腈由于测定方法对丙烯酸甲酯不灵敏，所以没有测出丙烯酸甲酯。
实施例1、2和3的Brabender扭矩数值为约564米-克至约900米-克，而比较例A为940米-克至1920米-克。这表明多元共聚物比比较例A的共聚物更易熔融加工。Brabender扭矩数据示于下面表Ⅱ和表Ⅲ中表Ⅱ实施例AN/MAN/MABrabender扭矩Tg(℃)试样组成分子量(30分钟)150/40/1042,000564922252/43/548,00090096363/27/1046,00074490比较例A54/46/049,0001,92098上表表明，应用三元共聚单体可以降低粘度，使多元共聚物更易加工。
表ⅢBrabender扭矩实施例试样分子量扭矩扭矩扭矩10分钟20分钟30分钟2AN/MAN/MA48,000763829900比较例AAN/MAN49,0009401,4271,920上表表明，多元共聚物与相似分子量的比较例共聚物相比，熔体稳定性得到改善。
通过上面对本发明的描述，本领域的技术人员将领会对本发明的改进和变动。这种在本领域技术范围内的改进和变动预期包含在后附的权利要求的范围内。
权利要求
1.一种将丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体聚合以制备丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物的方法，所述方法包括以下步骤在惰性气氛下于约40℃至约120℃的范围内加热包括丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体的初始多元共聚单体混合物；向初始多元共聚单体混合物中加入引发剂开始聚合反应；向聚合混合物中加入包括丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的多元共聚单体进料混合物，其中多元共聚单体进料混合物具有固定而恒定的丙烯腈单体对甲基丙烯腈单体对烯属不饱和单体的摩尔比，而且在整个聚合过程中多元共聚单体进料混合物的加入速率是恒定的，并且小于或等于聚合速率，从而得到均匀的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物产物，其中多元共聚物产物的组成比类似于多元共聚单体进料的比例，并且多元共聚物产物可在无溶剂条件下进行熔融加工。
2.权利要求1的方法，其中聚合混合物中未反应的丙烯腈单体、未反应的甲基丙烯腈单体和未反应的烯属不饱和单体的总重量不大于聚合混合物重量的15%，其中所述方法以乳液、溶液、悬浮或本体聚合的方式实施。
3.权利要求1的方法，其中将分子量调节剂加入初始多元共聚单体混合物、多元共聚单体进料混合物和两种混合物中;其中加到初始多元共聚单体混合物中的分子量调节剂的量为反应多元共聚单体总重量的约0%至约5%;加到多元共聚单体进料混合物中的分子量调节剂的量为反应多元共聚单体总重量的约0%至约5%;且分子量调节剂选自硫醇类、醇类、卤素化合物和它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中分子量调节剂是一种硫醇，它选自直链、支链、取代或未取代的C5-C18烷基硫醇及其混合物，进一步，其中烷基硫醇的烷基具有5至12个碳原子。
5.权利要求1的方法，其中引发剂以占多元共聚单体混合物总重量的约0.01%至约5%的量连续地加入聚合反应介质中，引发剂选自偶氮化合物、过氧化物、氢过氧化物、烷基过氧化物、过氧二碳酸盐、过氧酯、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中初始多元共聚单体混合物含有约99%(重量)至约20%(重量)丙烯腈单体，约0.1%(重量)至约80%(重量)甲基丙烯腈单体，和约0%(重量)至约40%(重量)烯属不饱和单体，多元共聚单体进料混合物含有约99%(重量)至约20%(重量)丙烯腈单体，约0.1%(重量)至约80%(重量)甲基丙烯腈单体，和约0%(重量)至约40%(重量)烯属不饱和单体。
7.权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酰胺类、乙烯基酮类、苯乙烯类、含卤素单体、离子型单体、含酸单体、含碱单体、烯烃及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物;甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其混合物;丙烯酰胺类选自丙烯酰胺，N-取代的烷基和芳基衍生物，N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及其混合物;乙烯基酯类选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其混合物;乙烯基醚类是C1-C8乙烯基醚类，并进一步选自乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及其混合物;乙烯基酰胺类选自乙烯基吡咯烷酮及其混合物;乙烯基酮类是C1-C8乙烯基酮类，并进一步选自乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮及其混合物;苯乙烯类选自甲基苯乙烯，苯乙烯，茚，分子式为 的苯乙烯，其中A、B、C和D各自独立地选自氢(H)和C1-C4烷基，取代的苯乙烯，多重取代的苯乙烯及其混合物;含卤素单体选自氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯、卤素取代的丙烯单体及其混合物;离子型单体选自乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠及其混合物;含酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸及其混合物;含碱单体选自乙烯基吡啶、N-氨基乙基丙烯酰胺、N-氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及其混合物;烯烃选自异戊二烯、丁二烯、C2-C8直链和支链的α-烯烃，其中C2-C8直链和支链α-烯烃选自丙烯、乙烯、异丁烯、二异丁烯、1-丁烯及其混合物。
9.权利要求7的方法，其中苯乙烯类选自甲基苯乙烯，苯乙烯，茚，分子式为 的苯乙烯，其中A、B、C和D各自独立地选自氢(H)和C1-C4烷基，取代的苯乙烯，多重取代的苯乙烯及其混合物;含卤素单体选自氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯、卤素取代的丙烯单体及其混合物;离子型单体选自乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠及其混合物;含酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸及其混合物;含碱单体选自乙烯基吡啶、N-氨基乙基丙烯酰胺、N-氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及其混合物;烯烃选自异戊二烯、丁二烯、C2-C8直链和支链的α-烯烃，其中C2-C8直链和支链α-烯烃选自丙烯、乙烯、异丁烯、二异丁烯、1-丁烯及其混合物。
10.一种丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物，该多元共聚物含有约20%(重量)至约99%(重量)聚合的丙烯腈，约0.1%(重量)至约80%(重量)聚合的甲基丙烯腈，和约0.1%(重量)至约40%(重量)聚合的烯属不饱和单体。
全文摘要
一种热稳定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体多元共聚物的制备方法，包括将丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和烯属不饱和单体的混合物进行聚合，其中多元共聚单体混合物的添加速率依聚合速率设定，使得未反应的丙烯腈单体、未反应的甲基丙烯腈单体和未反应的烯属不饱和单体的浓度较低，从而使聚合在单体饥饿的条件下进行。
文档编号C08F220/44GK1107166SQ9411817
公开日1995年8月23日 申请日期1994年11月9日 优先权日1993年11月10日
发明者R·C·施米尔齐克, 小·E·瓦德劳, L·E·包尔 申请人:标准石油公司