专利名称：用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物及由该组合物生产的聚乙烯树脂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于包装有机肥料等重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物，也涉及由该组合物生产的重载型包装袋的聚乙烯树脂膜。
习惯上，将由聚烯烃树脂膜制成的工业用重载型包装袋已被广泛地用作有机肥料等的重载型包装袋，因为这类袋有极佳的防潮性，易于用加热密封包装袋。用模塑高压低密度聚乙烯树脂，或者用与约3-6％(摩尔)醋酸乙烯酯共聚制得的其它高压低密度聚乙烯树脂生产出用作此类重载型包装袋的聚乙烯树脂膜，其厚度约200微米。
近年来，从保存资源角度出发，各种包装材料趋向于变薄。然而，高压低密度聚乙烯树脂膜的强度、刚性和光泽次于线性中压或低压低密度聚乙烯树脂膜，因此正在不断增加使用比高压低密度聚乙烯树脂有更高强度和刚性更强的线性低密度聚乙烯树脂。
然而，线性低密度聚乙烯树脂的模塑性差。尤其是，当线性低密度聚乙烯树脂进行膨胀模塑时，由于树脂熔融性质使挤压机马达负载增高，结果，膜泡稳定性比高压低密度聚乙烯树脂的差。而且，当形成厚膜时，有时冷却膜泡不充足时会使膜泡不稳定，因而难成膜，且膜表面可能粗糙不平。因而，很难利用为高压低密度聚乙烯所设计的具有窄铸嘴宽度及低马达容量的模塑机从线性低密度聚乙烯树脂生产膜。为了解决这类问题，这些各自装备宽铸嘴宽度的冲模、小压缩比的螺杆和大容量马达且装置冷却功率增加的装置通常用来从线性低密度聚乙烯树脂生产膜。
因此，在日本待批专利公开号No.67347/1990中，本发明者已提出了利用窄铸嘴宽度和马达容量小的机器生产薄膜的聚乙烯树脂组合物，所生产的薄膜在强度、刚性和光泽之间有很好协调，耐低温性和穿透污染物的热封性极佳，本发明者也推荐由该组合物所生产出的膜。
这种聚乙烯树脂组合物包括(A)一种特定的线性低密度聚乙烯，它是由乙烯和4个或4个以上碳原子的α-烯烃制备的乙烯-α-烯烃共聚物，其密度为0.900到0.918克/厘米3，占30-50％(重量)，(B)一种特定的高密度聚乙烯树脂，其密度为0.935-0.950克/厘米3，占20-40％(重量)，和(C)一种特定的高压低密度聚乙烯树脂，其密度为0.915-0.924克/厘米3，占10-40％(重量)。
该组合物熔融流速率(190℃)是0.2-1.0克/10分钟，密度0.918-0.935克/厘米3，熔融张力不低于5克。
该公开专利申请中所推荐的膜是上述乙烯树脂组合物受到气冷膨胀得到的厚度50-250微米膜。这种膜光泽度不低于50％，杨氏模量强度不低于3500公斤/厘米2，突发冲击强度不低于40公斤/厘米。
上述聚乙烯树脂组合物膜具有中等的低温性质，但是诸如低温跌落袋子强度的低温性质还不够充分，而在低于冷冻温度的寒冷地区使用重载型包装袋时的聚乙烯树脂膜则需要这种低温性质。
因此，需要能生产满足下述要求的膜的聚乙烯树脂组合物它有极佳的低温性质，特别是低温跌落袋强度，结果即使在低于冷冻温度的寒冷地区它也特别适用于重载型包装袋，并且也需要提供由该组合物生产的聚乙烯树脂膜。
已经完成的本发明着眼于解决与先前技术相关的上述问题。
本发明的目的是提供一种能生产具有极佳低温性质，尤其是低温跌落强度，即使在低于冷冻温度的寒冷地区也特别适合于重型包装袋膜的聚乙烯树脂组合物，并且提供由该组合物生产的聚乙烯树脂膜。
本发明提供了一种用作重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物，包括(I)由乙烯和4个或4个以上碳原子的α-烯烃制备的40-70份(重量)的线性低密度聚乙烯树脂，熔融流速率(190℃)为0.1-1.0克/10分钟，密度0.900-0.918克/厘米3，用凝胶渗透色谱法测量出的分子量分布(Mw/Mn)是1.5-3.5，(II)1-55份(重量)线性中密度-或高密度聚乙烯树脂，密度0.935-0.970克/厘米3，和(III)5-29份(重量)高压低密度聚乙烯树脂，密度0.915-0.924克/厘米3，所述树脂(I)，(II)和(III)总量是100份(重量)；所述聚乙烯树脂组合物具有下述性质(i)熔融流速率(190℃)0.5-2.0克/10分钟，(ii)密度0.918-0.935克/厘米3，和(iii)熔融张力不低于5克。
本发明重载型包装袋的聚乙烯树脂膜是由熔融流速率(190℃)0.5-2.0克/10分钟，密度0.918-0.935克/厘米3，熔融张力不低于5克的聚乙烯树脂组合物采用气冷膨胀法制成的膜，所述聚乙烯树脂组合物包括(I)40-70份(重量)由乙烯和4个碳或4个碳原子以上α-烯烃制备的线性低密度聚乙烯树脂，该树脂熔融流速率(190℃)0.1-1.0克/10分钟，密度0.900-0.918克/厘米3，用凝胶渗透色谱法测量的分子量分布(Mw/Mn)是1.5-3.5，(II)1-55份(重量)线性中密度-或高密度聚乙烯树脂，它的密度0.935-0.970克/厘米3，和(III)5-29份(重量)高压低密度聚乙烯树脂，它的密度0.91 5-0.924克/厘米3，所述树脂(I)，(II)和(III)总量是100份(重量)；所述膜具有下述性质(i)杨氏模量张力不低于4000公斤/厘米2，和(ii)突发冲击强度不低于55公斤/厘米。
下面将详尽叙述本发明用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物和从该组合物生产聚乙烯树脂膜。
首先，叙述用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物所用的组份。
(I)线性低密度聚乙烯树脂本发明所用的线性低密度聚乙烯树脂(I)是乙烯和4个碳或4个以上碳原子的α-烯烃的共聚物，最好是4到20个碳原子的α-烯烃。
α-烯烃实例包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
共聚物中α-烯烃数量范围1-10％(摩尔)，更佳范围1.5-7％(摩尔)。
线性低密度聚乙烯树脂(I)的熔融流速率(MFR，ASTM D1238，190℃，负载2.16公斤)是0.1-1.0克/10分钟，较好的是0.3-0.7克/10分钟。当采用上述范围的熔融流速率的线性低密度聚乙烯树脂(I)，可以得到在气冷膨胀时有良好膜塑性的聚乙烯树脂组合物。也就是说，这种树脂组合物在膜塑时有良好挤压性，结果可以得到高泡稳定性并且不存在表面粗糙性的膜。
线性低密度聚乙烯树脂(I)密度(ASTM D1505)是0.900-9.918克/厘米3，更佳密度0.900-0.915克/厘米3。当采用上述范围密度的线性低密度聚乙烯树脂(I)时，可以得到提供高强度和高韧度膜的聚乙烯树脂组合物。
线性低密度聚乙烯树脂(I)的分子量分布用凝胶渗透色谱法测量(Mw/Mn，Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量)，它的分布是1.5-3.5，较好的是1.8-3.0。当采用上述狭范围分子量分布的线性低密度聚乙烯树脂(I)，可以得到能提供耐冲击及韧度改善的聚乙烯树脂组合物。
测量分子量分布(Mw/Mn)采用Millipore Co.生产的GPC-Waters 150C测量装置，柱温140℃，邻-二氯苯作载体。
本发明中，按树脂(I)，(II)和(III)总量100份(重量)计算，线性低密度聚乙烯树脂(I)用量占40-70份(重量)，较好是40-65份(重量)，特别好的是45-60份(重量)。当采用上述限定量的线性低密度聚乙烯树脂(I)，可得到能具备耐高冲击和高韧度膜的聚乙烯树脂组合物。
在日本待批专利申请公开No.9724/1994，No.136195/1994，No.136196/1994和No.207057/1994中叙述了低密度聚乙烯树脂(I)的制备，在用作含金属茂催化剂的烯烃聚合作用的金属茂催化剂存在下，将乙烯和4个或4个以上碳原子共聚可制得树脂(I)，由此所得到共聚物的密度为0.900-0.918克/厘米3。
从下述组分形成用于烯烃聚合作用的金属茂催化剂(a)包含至少一个环戊二烯基骨架配位体的IVB族过渡金属化合物的金属茂催化剂组分，(b)有机铝氧基化合物催化剂组分，如若需要，(c)细颗粒载体，(d)有机铝化合物催化剂组分，和(e)离子化的离子化合物催化剂组分。
本发明更合适使用的金属茂化合物组分(a)是至少含有一个环戊二烯基骨架的第IVB族过渡金属化合物。举例来讲，过渡金属化合物是用下式(I)表示的过渡金属化合物。MLx1---[I]]]>上式中，x是过渡金属原子M的价数。
M是选自周期表IVB族金属的过渡金属原子，尤其是锆、钛或铪，较好的是锆。
L1是每个配位到过渡金属原子M的配位体，并且至少一个配位体L1是带有环戊二烯骨架的配位体。
配位到过渡金属原子M的具有环戊二烯骨架的配位体L1实例包括环戊二烯基团；烷基取代的环戊二烯基团，如甲基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基；甲基乙基环戊二烯基和己基环戊二烯基，茚基基团；4，5，6，7-四氢茚基，和芴基。这些基团可被卤素原子或三烷基甲硅烷基团所取代。
当用式(I)表示的化合物含有两个或更多个环戊二烯基骨架的基团，其中两个基团彼此可通过例如，如亚乙基和亚丙基的亚烷基，如异亚丙基二苯基亚甲基的取代亚烷基团，亚甲硅烷基团，如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基和甲基苯基亚甲硅烷基的取代亚甲硅烷基团等基团相连。
环戊二烯基骨架的配位体之外的其它配位体L1是1-12碳原子的烃基，烷氧基如甲氧基，芳氧基如苯氧基，三烷基甲硅烷基团如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，SO3R(条件是R是可能带有如卤素之类取代基的1-8碳原子的烃基)，卤素原子或氢原子。
1-12碳原子的烃基实例包括烷基如甲基，环烷基如环戊基，芳基如苯基，和芳烷基如苄基。
用SO3R表示的配位体实例包括对甲苯磺酸酯基，甲烷磺酸酯基和三氟甲烷磺酸酯基。
本发明中较适用的有机铝氧基化合物催化剂组分(b)是铝噁烷。举例来讲，可利用甲基铝噁烷，乙基铝噁烷和甲基乙基铝噁烷，每一种具有由式-Al(R)O-表示的约3-50重复单元(条件是R是烷基)。
用常规已知方法可以制备铝噁烷。
在制备烯烃聚合催化剂时随意采用的细粒载体(c)是无机物或有机化合物，是颗粒状固体，颗粒直径通常约10-300μm，较好是20-200μm。
无机载体较合适的是多孔氧化物，其中实例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，SnO2以及这类氧化物的混合物。这类无机氧化物可包含碳酸盐如NaCO3，硫酸盐如Al2(SO4)3，硝酸盐如KNO3，和氧化物如Li2O，其量很少。
虽然载体取决于制备过程或类型，其相互之间性质有差异，但本发明中所用的较好的载体比表面积为50-1,000米2/克，较好的为100-700米2/克，并且孔体积为0.3-2.5厘米3/克。
如若需要，载体在100-1,000℃下煅烧后使用，较好地在温度150-700℃下煅烧。
用作细粒载体的有机化合物举例来讲有，从主组分为2-14碳原子的α-烯烃如乙烯或4-甲基-1-戊烯制得的(共)聚合物，或者用乙烯环己烷或苯乙烯作主组分制得的(共)聚合物。
有机铝化合物催化剂组分(d)是在制备烯烃聚合催化剂时随意使用，组分(d)实例包括三烷基铝，如三甲基铝；链烯基铝如异戊间二烯铝；二烷基铝卤化物如二甲基铝氯化物；烷基铝倍半卤化物如甲基铝倍半氯化物；烷基铝二卤化物如甲基铝二氯化物；和烷基铝氢化物如二乙基铝氢化物。
离子化离子型化合物催化剂组分(e)实例包括美国专利号547,718所报道的三苯基硼；路易斯酸，如MgCl2，Al2O3和SiO2-Al2O3；离子型化合物如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯；和卡硼烷化合物，如十二甲硼烷和双-正丁基铝(1-十二碳烯)硼酸酯。
本发明所用的线性低密度聚乙烯树脂(I)可在有烯烃聚合催化剂存在下，在各种条件下于气相中或者液相(如淤液或溶液)中，将乙烯和4个或4个以上碳原子的α-烯烃共聚制得，这种催化剂包括金属茂催化剂组分(a)，和有机铝氧基化合物催化剂组分(b)，并且倘若需要可有细颗粒载体(c)，有机铝催化剂组分(d)和离子化的离子化合物催化剂组分(e)。
在淤浆聚合过程中或溶液聚合过程中，可用惰性烃作溶剂，或者用烯烃本身作溶剂。
聚合时，按聚合溶液中过渡金属原子计算，烯烃聚合的金属茂催化剂用量要求10-8-10-3克·原子/升，较好的量是10-7-10-4克·原子/升。
在聚合中，除了支撑在载体上的金属铝氧基化合物催化剂组分(b)和支撑在载体上有机铝化合物催化剂组分(d)以外，可以采用不支撑在载体上的有机铝氧基化合物催化剂组分(b)和/或不支撑在载体上的有机铝化合物催化剂组分(d)。在这种情况下，非支撑型有机铝氧基化合物催化剂组分(b)和/或非支撑型有机铝化合物催化剂组分(d)中的铝原子(Al)与对从金属茂催化剂组分(a)衍生出来的过渡金属原子(M)的原子比Al/M范围5-300，较佳范围10-200，更佳范围15-150。
淤浆聚合过程中聚合温度范围通常是-50℃到100℃，更合适温度0-90℃，溶液聚合过程中温度范围通常是-50-500℃，更好的温度0-400℃。气相聚合过程温度范围通常0-120℃，更好的温度20-100℃。
聚合压力范围通常是大气压至100公斤/厘米2，较好的压力2-50公斤/厘米2。这种可以按间歇法，半连续法及连续法任何一种进行。
制备线性低密度聚乙烯树脂(I)，按照需要可以采用任何手段，例如(1)多步聚合，(2)在液相和气相中多步聚合，(3)液相预聚合紧接着气相聚合。
(II)线性中密度-或高密度聚乙烯树脂本发明中所用的线性中密度-或高密度聚乙烯树脂是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。
构成乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃的实例包括3-20碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中较优选的是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
乙烯/α-烯烃共聚物中α-烯烃数量不超过10％(摩尔)，更好的摩尔数为0.2-7％(摩尔)。
线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)密度(ASTM D1505)是0.935-0.970克/厘米3，较好的密度是0.937-0.968克/厘米3。采用上述范围密度的线性中密度-高密度聚乙烯树脂(II)时，可以得到具备高刚性，强度和复原性膜的聚乙烯树脂组合物。
线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)的熔融流速率(MFR，ASTM D1238，190℃，负载2.16公斤)，通常2.0-60克/10分钟，较好的值2.5-50克/10分钟，更合适值2.8-40克/10分钟。采用上述熔融流速率范围的线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)时，可以得到用气冷膨胀膜塑时具有良好挤压性、并且能提供高强度膜的聚乙烯树脂组合物。
线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)分子量分布(Mw/Mn)用凝胶渗透色谱法测量，其分布通常2.0-5.0，更佳分布是2.0-4.5。当采用上述分子量分布范围的线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)时，可以得到能制备具有高刚性，强度和复原性膜的聚乙烯树脂组合物。
本发明中，线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)的用量，按树脂(I)，(II)和(III)总量为100份(重量)计，占1-55份(重量)，较好的为10-50份(重量)，更好的为20-45份(重量)。当采用上述用量的线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)，可以得到能制备具有高复原性膜的聚乙烯树脂组合物。
制备线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)可用诸如下法，采用齐格勒-纳塔催化剂的低压法，采用金属茂催化剂的低压法，或者采用Phillips法的中压法。
(III)高压低密度聚乙烯树脂本发明所用的高压低密度聚乙烯树脂(III)是乙烯均聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
乙烯/醋酸乙烯酸共聚物中醋酸乙烯酯用量范围2-10％(摩尔)，较好的是2-8％(摩尔)。
高压低密度聚乙烯树脂(III)密度(ASTM D1505)是0.915-0.924克/厘米3，较好的密度是0.918-0.924克/厘米3。当采用上述密度范围的高压低密度聚乙烯树脂(III)，可以得到能制备具有高刚性和强度的膜的聚乙烯树脂组合物。
高压低密度聚乙烯树脂熔融张力不低于5克。较好地不低于7克。用由Toyo Seki Seisakuho K.K.生产的熔融张力试验机方法测量熔融张力。测量条件如下。测量条件喷嘴L＝8，000毫米，D＝2.095毫米测量温度190℃树脂挤压速率15毫米/分卷绕速率2米/分高压低密度聚乙烯树脂(III)熔融流速率(MFR，ASTMD1238，190℃，负载2.16公斤)通常是0.1-2.0克/10分钟，较好的是0.1-1.5克/10分钟，更好的是0.2-1.5克/10分钟。当采用上述范围熔融流速率的高压低密度聚乙烯树脂(III)时，可以得到用气冷膨胀的膜塑有良好挤出性，并且能提供高泡稳定性和均匀厚度的膜的聚乙烯树脂组合物。
在本发明中，按树脂(I)，(II)和(III)总量100份(重量)计算，高压低密度聚乙烯树脂(III)的用量是5-29份(重量)，较好的是5-25份(重量)，更好的是7-25份(重量)。当采用上述限定量的高压低密度聚乙烯树脂(III)，可以得到能提供有良好低温性质(如低温垂落袋强度和高透明性)膜的聚乙烯树脂组合物。对用于有机肥料等的重载型包装袋的要求是，可从外面观察到袋中内容物，因此重载型包装袋膜需要高透明性。
举例来讲，可在压力条件是1,000-2,000大气压，温度200-300℃下，用自由基聚合法，即高压法，制备高压低密度聚乙烯树脂(III)。
用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物将线性低密度聚乙烯树脂(I)，线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)和高压低密度聚乙烯树脂(II)按上述掺合比率，采用Hen-schel混合机等干掺和法、用挤压机等的熔融掺和法、或者这类方法组合的方法进行掺合，可以制得本发明的用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物。
如若需要，本发明聚乙烯树脂组合物可包含各种添加剂，例如，老化稳定剂，热稳定剂，抗静电剂，抗滑剂，抗结块剂，防雾剂，润滑剂，颜料，染料，成核剂，增塑剂，抗老化剂，盐酸吸附剂和抗氧剂，其前提是不损害本发明目的。
上述所得到的用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物的熔融流速率(ASTM D1238，190℃，负载216公斤)是0.5-2.0克/10分钟，较好的是0.5-1.8克/10分钟，更好的是0.5-1.5克/10分钟，最好的是0.5-1.0克/10分钟。在形成较高表面光泽膜时，熔融流速率较好的是大于1.0-2.0克/10分钟。
聚乙烯树脂组合物密度(ASTM D1505)是0.918-0.935克/厘米3，较好的是0.920-0.935克/厘米3，更好的是0.922-0.935克/厘米3。
聚乙烯树脂组合物的熔融张力不低于5克，较好的是5.5-15克。按照上述相同方法测量熔融张力。
用于重载型包装袋的聚乙烯树脂膜用气冷膨胀法将上述聚乙烯树脂组合物模塑制得的膜是本发明用于重载型包装袋的聚乙烯树脂膜。
聚乙烯树脂膜的杨氏模量张力不低于4,000公斤/厘米2，突发冲击强度不低于55公斤/厘米，这种膜光泽不低于50％。本发明重载型包装袋聚乙烯树脂膜厚度范围为30-200微米。
本发明效果本发明用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物包括(I)由乙烯和4个或4个以上碳原子的α-烯烃制备的线性低密度聚乙烯树脂，并且它具有特定的MFR、特定的分子量分布(Mw/Mn)，密度为0.900-0.918克/厘米3，(II)线性中密度-或高密度聚乙烯树脂，其密度为0.935-0.970克/厘米3，(III)高压低密度聚乙烯树脂，其密度0.915-0.923克/厘米3，三者以特定比率组成。该组合物有特定MFR，特定密度和特定熔化张力，因此该组合物可提供具有如此好的低温性质，尤其是低温垂落袋强度的膜，以致该膜有利地适用于在低于冰冻温度的寒冷地区的重载型包装袋。
本发明用于重载型包装袋的聚乙烯树脂膜是由上述聚乙烯树脂组合物制成的，因此该膜有利地适用于在低于冷冻温度的寒冷地区的重载型包装袋。而且，由于该聚乙烯树脂膜具有极佳低温性质，可将膜制成更薄厚度，且可以高速模塑制膜。
实施例本发明将参照下述实施例作深入叙述，但应当加以说明，本发明决不限于这些实施例。
在这些实施例中，按照下述方法测量膜和袋的性质。(1)杨氏模量采用十离头移动恒速型的抗张试验机(Instron Co.的产品)测量每种机器方向(MD)和横向方向(TD)来进行膜抗张试验。试验条件试样JIS K6781环境温度23℃牵引速率500毫米/分记录纸速率200毫米/分用由上述试验得到的记录纸，按照下述公式计算每个MD和TD的膜杨氏模量，所得到值的平均值作为杨氏模量(E)。
Eo＝Ro(Lo/A)其中Eo是每种方向的杨氏模量，Ro是初始梯度，Lo是夹头之间的距离，A是刚制备后的试样最低面积。
由下式计算初始梯度RoRo＝F1/L1其中F1是初始正切线上任意点的负载，和L1是正切线上相应于F1的拉伸。(2)突发冲击强度按照ASTM D1709 B测得的测量值除以膜厚度，所得值为突发冲击强度。(3)光泽按照ASTM D523在60度入射角测量膜光泽。(4)密封强度用New Long HE-33D Top Sealer密封机(商品名，由TesterSangyo K.K.供应)密封膜。然后，用十字头移动恒速型抗张试验机进行膜强度试验，测量断裂时的抗张强度，将该强度作为密封强度。(5)低温性质(a)低温垂落袋子垂直强度试验用New Long HS-33D Top Seler密封机(商品名，TesterSangyo K.K.供货)在加热器间隙150％和冷却间隙200％的条件下密封每个内含物为25公斤的十个袋子的底部和顶部。在-10℃大气条件下，以袋子底部面朝下的方式从2米高度跌落袋子，测量破裂袋数目。按照上述相同方式各从1.75米，1.5米和1米高度跌落下另外十个袋子。
(b)低温垂落袋子侧向强度试验用New Long HS-33D Top Sealer密封机(商品名，由TesterSangyo K.K.供货)在加热器间隙150％和冷却器间隙200％的条件下将每个袋子的顶部和底部密封，该袋子内含25公斤，按此法准备十个袋子。在-20℃大气中以这些袋子的侧面朝下的方式从2米高处跌落袋子，测量破裂袋子数目。按照上述相同方式各从1.75米，1.5米和1米高度跌落下另外十个袋子。参比实施例1制备烯烃聚合催化剂将已经在250℃时干燥过6.3公斤二氧化硅悬浮于100升甲苯中。所得到悬浮液冷却至0℃。在1小时内，将41升甲基铝噁烷(Al0.96摩尔/升)甲苯溶液滴加到悬浮液中，同时体系温度保持在0℃，在0℃时反应60分钟。接着，在1.5小时内，使体系温度升至95℃，在该温度下继续反应4小时。然后，体系温度冷却至60℃，用倾析法除去上层清液。得到固体。
固体用甲苯洗涤两次，再次悬浮于125升甲苯中。在30分钟内，30℃时将15升双(正丁基环戊二烯)锆二氯化物(Zr42.7mmol/升)的甲苯溶液滴加到该体系中，于30℃时再继续反应2小时。然后，除去上清液，残渣用己烷洗涤两次，得到每克催化剂含6.2毫克锆的固体催化剂。
制备预聚合催化剂将8.5公斤上述固体催化剂添加到含有14摩尔三异丁基铝的300升己烷，于35℃时使乙烯聚合7小时。因此，得到一种预聚合催化剂，其中每克固体催化剂预聚合3克聚乙烯。
制备线性低密度聚乙烯树脂在连续型流化床气相聚合反应釜中，当有上述所得的预聚合催化剂存在下，使乙烯和1-己烯共聚。
由此得到线性低密度聚乙烯树脂的1-己烯含量为5.3％(摩尔)，密度0.905克/厘米3，熔融流速率0.5克/10分钟，Mw/Mn是2.1。
实施例1，3，5和7中采用这种线性低密度聚乙烯树脂。参比实施例2制备线性低密度聚乙烯树脂在连续型流化床气相聚合反应釜中，在有参比实施例1制得的预聚合催化剂存在下，进行乙烯和1-己烯共聚。
由此得到线性低密度聚乙烯树脂的1-己烯含量为3.2％(摩尔)，密度0.915克/厘米3，熔融流速率0.5克/10分钟，Mw/Mn是2.0。
在实施例2，4和6采用这种线性低密度聚乙烯树脂。参比实施例3制备烯烃聚合催化剂将10摩尔市售的无水氯化镁悬浮于50升在氮气流中脱水和净化过的己烷。搅拌下于1小时内将60摩尔乙醇滴加到该悬浮液，于室温下继续进行1小时反应。
室温下，将27摩尔二乙基铝氯化物滴加至该反应液，搅拌1小时。
添加100摩尔四氯化钛后，将体系加热至70℃，搅拌下反应3小时。用倾析法分离出所生成的固体，再用净化过己烷反复洗涤，并悬浮于己烷中，得到悬浮液。
制备线性低密度聚乙烯树脂在200升连续型聚合反应釜中，在上述得到的催化剂存在下将乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚。
由此得到的线性低密度聚乙烯树脂的4-甲基-1-戊烯含量为4.0％(摩尔)，密度为0.910克/厘米3，熔融流速率2.0克/10分钟，Mw/Mn是3.8。
对比实施例1中采用这种线性低密度聚乙烯树脂。参比实施例4制备线性低密度聚乙烯树脂在连续型流化床气相聚合反应釜中，在有参比实施例3所得到的预聚合催化剂存在下，使乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚。
由此得到的线性低密度聚乙烯树脂的4-甲基-1-戊烯含量是3.5％(摩尔)，密度0.915克/厘米3，熔融流速率2.0克/10分钟，Mw/Mn是3.5。
这种线性低密度聚乙烯树脂用于对比实施例2。实施例1-6，对比实施例1用Henschel混合机混合线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，线性聚乙烯树脂(LPE)和高压低密度聚乙烯树脂(HPLDPE)，并用挤压机造粒子，各组分全部列于表1中。
表1中列出所得聚乙烯树脂组合物性质。
在下述模塑条件下，再将这种组合物气冷膨胀，制成厚度150微米和宽度450毫米的膜。模塑条件模塑机直径90毫米的膨胀模塑机，是Modren Machinery K.K.供应商品(为高压低密度聚乙烯树脂设计)。
螺杆L/D＝28，C·R＝2.8，有中间物混合装置冲模200毫米直径，铸嘴宽度2.5毫米空气环2个间隙型模型温度190℃卷绕速率20米/分钟用AA(好)和BB(坏)来评价树脂挤压性。用AA(好)和BB(坏)来评价泡稳定性。
用前述方法测量膜杨氏模量，突发冲击强度，光泽和密封强度以及袋性质。
其结果列于表1中。实施例7采用实施例5中所用的相同聚乙烯树脂组合物，按实施例1制成厚度130微米膜。该实施例中，膜卷绕速率是23米/分钟。
用上述方法测量膜杨氏模量，突发冲击强度，光泽和密封强度以及袋性质。
表1中列出其结果。对比实施例2用Henschel混合机混合线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)和线性聚乙烯树脂(LPE)，用挤压机造粒子，聚乙烯树脂组合物的组分用量和性质列于表1中。
按照实施例1相同模塑条件，经气冷膨胀这种组合物，制成厚度150微米和宽度450毫米的膜。
用前述方法测量膜杨氏模量，突发冲击强度，光泽和密封强度，测量袋性质。
其结果列于表1中。
表1(I)
说明LLDPE线性低密度聚乙烯树脂LPE线性中密度-或高密度聚乙烯树脂HPLDPE高压低密度聚乙烯树脂表1(II)
说明LLDPE线性低密度聚乙烯树脂LPE线性中密度-或高密度聚乙烯树脂HPLDPE高压低密度聚乙烯树脂表1(III)
(*1)AA良好树脂挤压性(*2)AA良好泡稳定性表1(IV)
(*1)AA良好树脂挤压性(*2)AA良好泡稳定性
权利要求
1.一种用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物，包括(I)40-70份(重量)的从乙烯和4个或4个以上碳原子α-烯烃制备的线性低密度聚乙烯树脂，熔融流速率(190℃)0.1-1.0克/10分钟，密度0.900-0.918克/厘米3，用凝胶渗透色谱法测量的分子量分布是1.5-3.5，(II)1-55份(重量)的线性中密度-或高密度聚乙烯树脂，密度0.935-0.970克/厘米3，和(III)5-29份(重量)的高压低密度聚乙烯树脂，密度0.915-0.924克/厘米3，所述树脂(I)，(II)和(III)总量是100份(重量)；所述聚乙烯树脂组合物具有(i)熔融流速率(190℃)0.5-2.0克/10分钟，(ii)密度0.918-0.935克/厘米3，和(iii)熔融张力不低于5克。
2.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中线性低密度聚乙烯树脂(I)是在金属茂催化剂存在下，将乙烯和4个碳或4个以上碳原子的α-烯烃共聚制成的乙烯/α-烯烃共聚物。
3.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中线性中密度-或高密度聚乙烯树脂的熔融流速率(190℃)是2.0-60克/分钟。
4.一种由聚乙烯树脂组合物制成的用于重载型包装袋的聚乙烯树脂膜，它的熔融流速率(190℃)是0.5-2.0克/10分钟，密度是0.918-0.935克/厘米3，熔融张力不低于5克，采用气冷膨胀法制成，所述聚乙烯树脂组合物包含(I)40-70份(重量)的从乙烯和4个或4个以上碳原子α-烯烃制备的线性低密度聚乙烯树脂，熔融流速率(190℃)0.1-1.0克/10分钟，密度0.900-0.918克/厘米3，用凝胶渗透色谱法测量的分子量分布是1.5-3.5，(II)1-55份(重量)的线性中密度-或高密度聚乙烯树脂，密度0.935-0.970克/厘米3，和(III)5-29份(重量)的高压低密度聚乙烯树脂，密度0.915-0.924克/厘米3所述树脂(I)，(II)和(III)总重量是100份；所述膜具有(i)杨氏模量的张力不低于4,000公斤/厘米2，和(ii)突发冲击强度不低于55公斤/厘米。
5.如权利要求4所述的聚乙烯树脂膜，其中线性低密度聚乙烯树脂(I)是在金属茂催化剂存在下，将乙烯和4个或4个以上碳原子的α-烯烃共聚制成的乙烯/α-烯烃共聚物。
6.如权利要求4所述的聚乙烯树脂膜，其中线性中密度-或高密度聚乙烯树脂(II)熔融流速率(190℃)是2.0-60克/10分钟。
7.如权利要求4-6之一所述的聚乙烯树脂膜，其中膜光泽不低于50％。
8.如权利要求4-7之一所述的聚乙烯树脂膜，其中膜厚度为30-200微米。
全文摘要
本发明涉及一种用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物，它有特定的熔融流速率，特定的密度和特定的熔融张力，组合物包括(I)由乙烯和4个碳或4个以上碳原子的α-烯烃制成的线性低密度聚乙烯树脂，它有特定的熔融流速率，特定的分子量分布，密度为0.900-0.918克/厘米
文档编号C08F4/642GK1140729SQ9610378
公开日1997年1月22日 申请日期1996年3月29日 优先权日1995年3月29日
发明者山本昭彦, 浜田直士, 西村稔弘, 北原幸二 申请人:三井石油化学工业株式会社