专利名称：：苯乙烯－异戊二烯嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，特别是三步加料工艺和二步加料偶联法工艺。苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物是SBS的姊妹产品，合成方法也与SBS相同，可以有几种方式双官能团引发剂工艺，三步加料工艺和偶联工艺。三步加料工艺采用单官能团引发剂，以环己烷为溶剂。首先引发剂与苯乙烯单体的一个分子起反应，即引发反应，然后，这种产物与苯乙烯进行增长反应，即(PSn-Li+)当加入异戊二烯后，PSnLi能进一步引发聚合反应最后，加入苯乙烯后即可得到SIS。这步反应较困难，很容易造成两嵌段物PSI的生成。偶联工艺中，前两步聚合与三步法相同，最后一步是加入双官能团或多官能团偶联剂，反应式如下采用多官能团偶联剂则可得到星型嵌段共聚物。但是，由于聚异戊二烯嵌段的位阻效应，使得共聚物的偶联度和偶合效率均较低，PSI两嵌段物含量高，影响产品性能。另外，采用纯环己烷为溶剂，在环境温度低于5℃时，溶剂输送将出现困难。有人采用环己烷和苯的混合溶液作溶剂，但考虑到苯的毒性对环境的危害，亦不是一种好的溶剂。本发明的目的是提供一种能在万吨级装置合成具有良好物化性能的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物工艺方法。通常，两种结构的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物具有的分子量在60000--300000之间，苯乙烯单体的重量百分率为10-30％，异戊二烯单体的重量百分率为70-90％。为在万吨级装置上制备上述共聚物，本发明分别采用如下的方法来制备。所述的制备方法是在现有的三步加料工艺和二步加料偶联法工艺的基础上加以改进，使之适合于万吨级工业装置生产，并且两种制备方法的前两个步骤是相同的。一线型的共聚物(SIS)的制备本发明采用环己烷为溶剂，正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，三步加料工艺制备所述的共聚物，即(1)将溶剂和苯乙烯加入聚合釜中，在引发剂和活化剂的存在下，于45--55℃引发第一嵌段聚合反应，控制反应温度在50-80℃，反应时间为20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，将异戊二烯单体加入聚合釜中，在40-60℃下引发第二嵌段的聚合，引发时间5-20min，然后控制反应温度在70-120℃，反应时间30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后，向聚合釜中加入激活剂四氢呋喃，其加入量与引发剂加入量的摩尔比为1.0-2.0，并控制引发温度不低于70℃，加入苯乙烯单体，进行第三嵌段聚合，控制反应时间20-25min即可出料。温度对上述制备方法的各步骤均有一定的影响。图1是不同温度下第一段转化率与时间的关系；图2是不同温度下第二段转化率与时间的关系。从图1可以看出，提高温度虽然对反应速度增加有利，但由于在所选条件下，其聚合速度已经很大，因而对温度影响不十分敏感。从图2可以看出，活性聚苯乙烯基锂系引发异戊二烯聚合过程的增长速度远比丁基锂引发苯乙烯聚合的速度慢，同时，温度变化对反应速度影响显著；第二段反应采用低温引发，反应经过一个时间段后，通过升高反应温度，调节反应速率，缩短反应时间。第三段虽与第一段同是苯乙烯的聚合，但聚合＂活性种＂的改变和体系粘度不同，会使第三段反应速度减慢，低温时会出现诱导期。第三步中所加入的激活剂四氢呋喃，以及控制第三段的引发温度不低于70℃，能有效地减少两嵌段物PSI的生成。加入的激活剂四氢呋喃的摩尔数与引发剂的摩尔数之比，最佳值为1.05-1.35；引发温度的最佳值为80-85℃。二星型的共聚物(SI)nR制备采用环己烷为溶剂，正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，二步加料偶联法工艺制备所述的共聚物，即(1)将溶剂和苯乙烯加入聚合釜中，在引发剂和活化剂的存在下，于45--55℃引发第一嵌段聚合反应，控制反应温度在50-80℃，反应时间为20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，将异戊二烯单体加入聚合釜中，在40-60℃下引发第二嵌段的聚合，引发时间5-20min，然后控制反应温度在70-120℃，反应时间30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后加入偶联剂SiCl4进行偶合，加入偶联剂的总摩尔数为引发剂摩尔数的0.25-0.30倍，偶联剂分两次加入，第一次加入总量的70％，10min后，第二次加入剩余量，偶合反应20-25min后即告完成。上述制备方法的前两步与线型共聚物制备方法的前两步相同。而第三步不同。上述制备方法的第三步中，偶联剂的分步加入有利于提高终产物的偶合度和偶合效率。为了提高终产物的偶合度和偶合效率，还可在完成第二段聚合后于反应液中加入已净化的丁二烯，所加入的丁二烯的摩尔数为引发剂的1--14倍。丁二烯的加入使反应物成为S-IB-Li+，式中B段的Mn(B)＞54，然后再加入偶联剂进行偶合反应使最终产物达到高偶合度和高偶合效率，偶合度大于3.5，偶合效率在90％以上。为了解决以纯环己烷作溶剂时，在环境温度低于5℃时输送不便的问题，本发明采用环己烷和抽余油的混合溶液作溶剂。其中抽余油在溶剂中的重量百分率为1-50％，较佳值为1-20％该抽余油为来自炼厂铂重整后，将芳烃抽取掉而剩余的汽油馏份，沸程是60-140℃，最好再经切割，取用65-90℃的馏份。参加反应的各原料的纯度应符合聚合反应的要求，特别优选达到如下的要求异戊二烯纯度≥99.5％，水含量≤20ppm，环戊二烯≤2ppm，炔烃≤20ppm，羰基化合物≤10ppm，间戊二烯≤80ppm；苯乙烯的纯度≥99.5％，水含量≤20ppm，苯甲醛≤50ppm，自聚物≤300ppm。为达到上述各原料的纯度要求，现有技术中有多种方法实现。本发明从实际出发，采用下面的方法。异戊二烯单体经高效丝网波纹填料塔常压精馏和3，4，5分子筛干燥塔吸附处理，分子筛比例按1∶2∶3配合和先后顺序，对异戊二烯进行精制，脱除有害杂质；而苯乙烯单体则经高效丝网波纹填料塔减压精馏，侧线出料，和Al2O3，3分子筛干燥塔吸附处理，脱除有害杂质。用上述的方法可得到符合要求的原料在开始第一步聚合反应前，将化学净化剂丁基锂加入到聚合釜中，对溶剂和苯乙烯进行化学净化。净化剂的用量与溶剂和苯乙烯中杂质的量相当，然后再将需要量的引发剂加入聚合釜中进行反应。反应完毕后，可采用水析凝聚，挤压脱水，膨胀干燥后处理工艺，得到所需的产品。本发明进一步采用热风干燥工艺对产品进行干燥，使产品中挥发份含量低于0.5％。所用的热风温度是50-105℃。采用本发明提供的制备方法所制得的共聚物，经凝胶色谱仪(以THF作溶剂)分析可知，其分子量分布很窄，D值在1.02-1.06之间，基本上不含均聚物和SI两嵌段产物；经核磁共振波谱仪分析，中间嵌段微观结构以顺、反-1、4结构为主，在90％左右，以3、4结构为辅，具有良好的物化性能。实施例1-10线型SIS的制备采用容积为30m3的聚合釜，经加热烘烤并用高纯氮气反复置换干净至无水，无氧。然后在高纯氮气保护下冷却至常温。将经过预热的精溶剂(纯环己烷或环己烷和抽余油的混合物)和温度为0-10℃的精苯乙烯按需用量(见表1)用泵送入聚合釜，搅拌均匀并升温至30-35℃，将适量的化学净化剂-丁基锂一次加入聚合釜中，对溶剂和苯乙烯进行化学净化，净化剂的用量视溶剂和苯乙烯中的有害杂质含量多少而定。净化操作完成后，迅速将需用量(见表1)的引发剂丁基锂和活化剂四氢呋喃加入聚合釜中，升温至45℃引发第一嵌段聚合反应，控制反应温度在50-80℃，第一段反应30min即告完成。用泵将需用量的异戊二烯单体加入聚合釜中，在50-60℃下进行引发，引发时间5-10min，然后进行第二嵌段的聚合，控制最高反应温度在100℃以下，反应45min，第二嵌段聚合结束。向聚合釜中反应液中加入激活剂四氢呋喃，其加入摩尔数等于引发剂摩尔数的1.05-1.35倍，控制釜内反应液的温度为80-85℃；加入已净化过的需用量的精苯乙烯单体，进行第三嵌段聚合，反应25min后，SIS聚合反应即告结束。用胶液泵将物料由聚合釜送至胶液罐，在出料过程中，采用加入水的方法中止反应，并加入相当聚合物重量0.6％的防老剂2.6.4.胶液经过水析法凝聚，挤压脱水，膨胀干燥和热风干燥，得到圆柱状小颗粒产品。按实施例1-10所制得的线型SIS的物理机械性能如表2所示。其中定伸强度按GB528-82；抗张强度测定按GB528-82；永久变形测定按GB528-82；硬度(邵氏A)测定按GB531-75；熔体流动速率按GB3682-83。由表2可清楚地看出，根据本发明提供的制备工艺所制得的线型SIS产品具有较优良的物理机械性能。实施例11-18星型(SI)nR的制备星型(SI)nR的制备工艺前两步聚合反应与线型SIS制备工艺相同，投料配方见表3.二段聚合完成后，加入偶联剂SiCl4进行偶合反应。偶联剂分两次加入，第一次加入总用量的70％，偶合10min后，第二次将剩余量全部加入，若要提高(SI)nR的偶合度和偶合效率，则在完成第二段聚合后，于反应液中加入已净化的丁二烯单体(用量见表3)，继续反应5min，使反应物成为S-I-B-Li+，再如前述方法加入偶联剂SiCl4进行偶合反应，则可使最终产物达到高偶合效率，获得理想的物理机械性能。按实施例11-18所制得的(SI)nR的物理机械性能如表4所示其中偶合度和偶合效率为GPC分析结果，其它指标的测定方法同线型SIS的测定方法。由表4可看出，按本发明提供的制备工艺所制得的星型(SI)nR具有较优良的物理机械性能。实施例19-24线型SIS的制备方法与实施例1-10基本相同，不同点在于第二嵌段(聚异戊二烯段)采用的引发温度较低，引发温度为45-50℃，引发后，给聚合反应体系迅速升温至70℃，停止给热，控制反应温度不高于100℃，聚合反应时间35--38min，总反应时间小于100min，投料配方见表5，物性测试见表6.由表中数据可见，各产物物性较优，且可提高生产能力。实施例25-30星型(SI)nR的制备方法，前两步与实施例19-24相同，其余与实施例11--18相同，单釜总反应时间在100min以内，投料配方见表7，物性测试结果见表8。实施例31-36星型(SI)nR的制备方法与实施例11-18基本相同，不同点在于偶联剂SiCl4的加入为一次性加入。投料配方见表9，物性测试结果见表10。由表10可见，偶联剂一次性加入所得产品物性及偶合度，偶联效率都差于分二次加入的偶联法。表1.线型SIS投料配方实施例表2.线型SIS产品物性<p>表3.星型(SI)nR投料配方实例<p>表4.星型(SI)nR产品物性配方号300％定伸强度(MPa)抗张强度(MPa)断裂伸长率(％)永久变形(％)硬度(邵氏)熔体流动速度(g/10分)偶合度f偶合效率(％)110.613.7119618527.62.459.4120.819.4120024389.03.591.0130.713.298028486.72.370.9140.720.6130029429.33.693.2150.919.9125026438.93.591.5160.712.6115020426.52.565.3170.720.8130020439.13.794.3180.719.7125030458.53.592.0</table></tables>表5.线型SIS投料配方实例</tables>表6.SIS产品物性</tables>表8.(SI)nR产品物性<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="916">配方号300％定伸强度(MPa)抗张强度(MPa)断裂伸长率(％)永久变形(％)硬度(邵氏A)偶合度f偶合效率(％)250.919.4125020423.592.0260.820.3130021433.691.5271.019.8125019453.591.0280.613.5120018422.570.6290.920.5125020423.591.0300.714.4115020442.669.8</table></tables>表9.星型(SI)nR投料配方实例</tables>权利要求1.具有线型SIS结构的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，采用环己烷为溶剂，正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，三步加料工艺制备所述的共聚物，即(1)将溶剂和苯乙烯加入聚合釜中，在引发剂和活化剂的存在下，于45--55℃引发第一嵌段聚合反应，控制反应温度在50-80℃，反应时间为20--30min，活化剂的摩尔数为引发剂的摩尔数的2-6倍；(2)第一嵌段聚合完成后，将异戊二烯单体加入聚合釜中，在40-60℃下引发第二嵌段的聚合，引发时间5-20min，然后控制反应温度在70-120℃，反应时间30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后，向聚合釜中加入激活剂四氢呋喃，其加入量与引发剂加入量的摩尔比为1.0-2.0，并控制引发温度不低于70℃，加入苯乙烯单体，进行第三嵌段聚合，控制反应时间20-25min即可出料。2.根据权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备，其特征在于第三步中所加入的激活剂的摩尔数与引发剂的摩尔数比为1.05-1.35。3.根据权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备，其特征在于第三段的引发温度为80-85℃。4.具有星型(SI)nR结构的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，采用环己烷为溶剂，正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，二步加料偶联法工艺制备所速的共聚物，即(1)将溶剂和苯乙烯加入聚合釜中，在引发剂和活化剂的存在下，于45--55℃引发第一嵌段聚合反应，控制反应温度在50-80℃，反应时间为20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，将异戊二烯单体加入聚合釜中，在40-60℃下引发第二嵌段的聚合，引发时间5-20min，然后控制反应温度在70-120℃，反应时间30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后加入偶联剂SiCl4进行偶合，加入偶联剂的总摩尔数为引发剂摩尔数的0.25-0.30倍，偶联剂分两次加入，第一次加入总量的70％，10min后，第二次加入剩余量，偶合反应20-25min后即告完成。5.根据权利要求4所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在第三步加入偶联剂之前，加入丁二烯，加入丁二烯的摩尔数为引发剂摩尔数的1-14倍。6.根据权利要求5所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备，其特征在于所加的丁二烯的摩尔数为引发剂的2-3倍。7.根据权利要求1或4所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备，其特征在于第二段的引发温度为40-50℃。8.根据权利要求1或4所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于采用由环己烷和抽余油组成的混合溶液作溶剂，其中抽余油的百分含量为1-50％，所说的抽余油为来自炼厂铂重整后将芳烃抽取掉而剩余的汽油馏份，沸程是60-140℃。9.根据权利要求8所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所用的抽余油是再经切割而得到的沸程是65-90℃的馏份。10.根据权利要求1或4所速的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于(1).所用的异戊二烯单体是经过精制处理的，其中异戊二烯纯度≥99.5％，水含量≤20ppm，环戊二烯≤2ppm，炔烃≤20ppm，羰基化合物≤10ppm，间戊二烯≤80ppm；(2).所用的苯乙烯单体是经过精制的，其中苯乙烯的纯度≥99.5％，水含量≤20ppm，苯甲醛≤50ppm，自聚物≤300ppm。11.根据权利要求10所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中异戊二烯的精制是采用高效丝网波纹填料塔常压精馏和3，4，5分子筛按1∶2∶3，配合，并按先后顺序进行吸附脱除。12.根据权利要求10所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中苯乙烯的精制是采用高效丝网波纹填料塔减压精馏侧线出料和Al2O3，3A分子筛按1∶1的比例配合，并按先后顺序进行吸附脱除。13.根据权利要求1或4所述的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在第一步中在引发剂、活化剂之前加入净化剂正丁基锂或仲丁基锂，净化剂的加入量视溶剂和苯乙烯中的有害杂质含量而定。全文摘要本发明涉及苯乙烯－异戊二烯嵌段共聚物的制备方法,特别是三步加料工艺和二步加料偶联法工艺。在三步加料工艺中,对反应温度进行控制,并在第三段聚合前加入激活剂四氢呋喃;在二步偶联工艺中,前两步与三步法相同并在偶联步骤中采用分步加入偶联剂的方法。本发明通过对现有工艺的改进,实现了在万吨级装置上合成苯乙烯－异戊二烯嵌段共聚物,所合成的共聚物具有良好的物化性能。文档编号C08F297/00GK1175595SQ9611832公开日1998年3月11日申请日期1996年9月2日优先权日1996年9月2日发明者黄基传,刘向红,徐建波,李玉贵,黄新泉,唐顺华,刘先珍,袁士萍申请人:岳阳石油化工总厂合成橡胶厂