专利名称：：包括含低分子量端嵌段的嵌段共聚物和与其相容的增粘剂或油的压敏粘合剂的制作方法发明的领域本发明涉及压敏粘合剂组合物，它包括含有低分子量端嵌段的嵌段共聚物和与该低分子量端嵌段(endblock)相容的增粘剂或油，并涉及由该压敏粘合剂制得的压敏粘合带。发明的背景嵌段共聚物由于其各种应用(包括制造抗冲击包装材料，制造模塑制品和配制粘合剂)而为本领域的人员所共知。专利和科学文献披露了适合于这些应用的嵌段共聚物的许多分子变化。例如，可参见美国专利3,639,517(Kitchen)；美国专利4,221,884(Bi)和日本专利52-129795。披露使用嵌段共聚物配制粘合剂的参考文献包括，例如美国专利4,780,367(Lau)、美国专利4,444,953(St.Clair)、美国专利4,556,464(St.Clair)、美国专利3,239,478(Harlan)和美国专利3,932,328(Korpman)、美国专利4,125,665(Bemmels)、美国专利4,699,938(Minamizaki)、美国专利3,917,607(Crossland)和美国专利5,342,858(Litchholt)。就某些粘合带的应用而言，配制嵌段共聚物粘合剂使之具有适当的粘合和耐低应力剥离的综合性能是重要的。这些粘合带应用的例子有可重复粘合的粘合带、低开卷噪声粘合带和用于低温的粘合带。一般来说，这些粘合带的粘合剂不能有效地消除应力(如由温度波动、背衬尺寸变化和拉伸施加的背衬回缩力产生的应力)。结果，它们会从其施加的基材上隆起。因此，需要一种能消除应力的压敏粘合剂组合物。这种压敏粘合剂能用于制造各种类型的粘合带，如可重复粘合的粘合带、低开卷噪声的粘合带、用于低温环境中的粘合带、不透光(masking)粘合带、包装粘合带、医用粘合带和高压釜指示器粘合带。另外，该压敏粘合剂可用于制造保护片、标签和表面材料。发明的概述本发明提供一种能消除上面所述类型的应力的压敏粘合剂(PSA)组合物。该PSA包括具有至少一个中间嵌段链段和至少一个端嵌段链段的嵌段共聚物。所述中间嵌段包括聚共轭二烯或其氢化衍生物。所述端嵌段包括数均分子量约小于8000，最好在3000和7000之间并可被称为“低分子量端嵌段”的聚单乙烯基芳族链段。该PSA还包括至少一种与低分子量端嵌段足够相容的有效量的增粘剂或油。在本文中，术语“有效量”和“足够相容的”是用要取得的结果来定义的，即和使用与端嵌段不相容的增粘剂或油的同样的PSA组合物的弹性指数(elasticindex)相比，这种增粘剂或油使PSA组合物的弹性指数至少降低10％。在本文中，术语“与端嵌段相容的”是指该增粘剂或油使端嵌段的玻璃化温度(Tg)发生迁移。这种迁移可使用动态力学分析(DMA)进行测定。令人惊奇的是，将含有低分子量端嵌段的嵌段共聚物和与端嵌段相容的增粘剂组合在一起能特别有效地降低PSA组合物的弹性指数。粘合剂的弹性指数是表示该粘合剂消除应力的能力。当粘合剂体系的弹性指数下降时，粘合剂消除应力的能力通常得到改善。这对于形成能消除某种类型的应力、不从其所施加的基材上隆起的粘合带是重要的。应力可以由，例如温度波动、由于背衬吸收或损失水分造成的尺寸变化、或者拉伸状态下施加的背衬的弹性回缩力而产生。较好的是，本发明PSA组合物的弹性指数约小于0.7，最好小于0.6，以使粘合剂最有效地消除应力。除了消除应力的能力外，本发明PSA还往往具有低的熔体粘度和熔体弹性，这样便于高速熔融涂布。本发明还涉及膜和含有PSA的粘合带。该粘合剂适用于许多用途。这些用途包括可重复粘合的粘合带、低开卷噪声的粘合带、用于低温环境中的粘合带、不透光粘合带、包装粘合带、医用粘合带、高压釜指示器粘合带、标签、表面材料和保护片。在本发明的一个实例中，粘合带包括转移带(即无背衬的膜)。一般将转移带设置在剥离载体上以便于其操作。转移带的膜可以是发泡的。在本发明另一个实例中，粘合剂包括涂覆有PSA层的背衬。该背衬可包括纸、布、箔或聚合物。在任何一个实例中，粘合带都还可包括发泡的PSA。本发明还涉及降低嵌段共聚物压敏粘合剂组合物的弹性指数的方法。所述方法包括下列步骤(1)形成至少具有一个端嵌段并至少具有一个中间嵌段的嵌段共聚物，其中所述端嵌段包括数均分子量小于8000的聚单乙烯基芳族链段，所述中间嵌段包括聚共轭二烯或其氢化衍生物；(2)形成至少一种与所述端嵌段足够相容的增粘剂或油；和(3)将增粘剂或油与嵌段共聚物相混合，并使有效量的增粘剂或油与端嵌段形成掺混物，以使与使用与端嵌段不相容的增粘剂或油的同样的PSA组合物的弹性指数相比，生成的粘合剂组合物的弹性指数至少降低约10％。附图简述图1是实施例2数据的直观图。更具体地说，图1表明弹性指数随端嵌段分子量、分子结构和增粘剂类型而变化。附图的详细描述由图1可见，与含有脂族增粘剂的相同粘合剂组合物相比，含有端嵌段分子量约小于8000的嵌段共聚物和芳族增粘剂的粘合剂组合物的弹性指数则大大地下降了(大于约50％)。芳族增粘剂与端嵌段基本相容，而脂族增粘剂与端嵌段基本不相容。由图1还可看到，与含有脂族增粘剂的相同粘合剂组合物相比，含有端嵌段分子量大于8000的嵌段共聚物和芳族增粘剂的粘合剂组合物的弹性指数没有明显下降。因此，将含有低分子量端嵌段的嵌段共聚物和与端嵌段相容的增粘剂组合在一起能特别有效地降低粘合剂组合物的弹性指数。在实施例2将对图1作进一步讨论。发明的详细描述如上所述，本发明PSA组合物的弹性指数比使用不与端嵌段相容的增粘剂或油的相同PSA组合物的弹性指数至少低10％。这使得本发明组合物能消除应力并克服现有技术的组合物的缺点。弹性指数是表示在一定负荷下在设定时间内粘合带消除应力的量，并以剩余的应力(松弛180秒以后)对初始的应力之比进行计算。测定弹性指数的方法可参见实施例2。弹性指数值较低表示松弛一段时间后剩余应力较少，并进一步表示该粘合剂能较大程度地消除初始的应力。使用时当这种粘合带受到应力时，它能更好地消除这种应力并不易从其施加的表面上被剥离。较好的是，本发明PSA组合物的弹性指数约小于0.7，最好约小于0.6。具体PSA组合物的弹性指数取决于多种因素。通过巧妙地处理这些因素，可使弹性指数满足具体应用的要求。例如，在粘合剂配方中增粘剂和/或油的用量以及增粘剂或油与低分子量端嵌段的相容程度会影响弹性指数。本发明要求与端嵌段相容的增粘剂或油具有(1)足够的量，以及(2)与低分子量端嵌段足够相容，使得形成的PSA组合物的弹性指数比使用与端嵌段不相容的增粘剂或油的相同PSA组合物的弹性指数低10％。通常通过增加与端嵌段相容的增粘剂或油的用量和/或增加增粘剂或油与端嵌段的相容程度可进一步降低弹性指数。如果增粘剂或油使该相的Tg产生迁移(假定增粘剂或油和该相不具有相同的Tg)，则它在某相(phase)是相容的。较好的是本发明端嵌段的Tg朝低温方向迁移。可使用本领域中的已知技术，如动态力学分析(DMA)测定Tg的迁移。使用DMA测定玻璃化温度的例子可参见美国专利5,290,842。一般来说，增粘剂或油的化学结构和分子量决定其是否与某相相容。例如，由芳族化合物制得的增粘剂会与端嵌段相容，相容性随芳族化合物的用量增加而增加。影响PSA组合物弹性指数的另一个因素是增粘剂或油与中间嵌段的相容程度。为了最大限度地降低PSA组合物的弹性指数，最好使用与低分子量端嵌段链段和弹性体中间嵌段链段都相容的增粘剂或油。或者，可组合使用增粘剂和油以形成与端嵌段和中间嵌段链段都相容的体系。例如，可使用两种增粘剂，其中一种与端嵌段相容，另一种与中间嵌段相容。增粘剂可以是固体或液体。固态增粘剂一般是指易与嵌段共聚物中的弹性体嵌段混容的物质，它的数均分子量Mr1为每摩尔10,000克(g/mol)或更小，用环球软化点装置测定的软化点高于70℃，用差示扫描量热法(DSC)测定的Tg为10℃或更高。液态增粘剂是粘性物质，用环球软化点装置测定的软化点为0-70℃。适用于本发明PSA的增粘剂可包括，例如苯并呋喃-茚类、松香酯类、芳族树脂类、芳族/脂族混合树脂类、芳族改性的烃树脂类、液态烃树脂类、液态聚萜烯类、液态松香酯类和液态的聚苯乙烯树脂类。适用于本发明PSA的油类可包括本领域中众所周知的油。这些油类的例子包括烃类油，如烯属类油、环烷类油和石蜡类油。弹性体低聚物也可认为是一类用于实施本发明目的的油。按100重量份嵌段共聚物计，与端嵌段相容的增粘剂的用量宜至少为20重量份，较好约50-400重量份，最好约50-200重量份。按100重量份嵌段共聚物计，与端嵌段相容的油的用量宜至少为5重量份，较好约5-100重量份。如上所述，增粘剂或油最好与端嵌段和中间嵌段都相容。或者可使用与端嵌段和中间嵌段相容的混合增粘剂。在这种情况下，最好每100重量份嵌段共聚物中宜使用至少20重量份与端嵌段相容的增粘剂或至少5重量份与端嵌段相容的油以及约1-400重量份与中间嵌段相容的增粘剂。影响弹性指数的另一个因素是嵌段共聚物的结构。更具体地说，端嵌段分子量和嵌段共聚物的构造影响弹性指数。尽管本发明嵌段共聚物的结构不是关键的，只要它含有至少一个数均分子量约小于8,000的端嵌段即可，但是可观察到与其它结构相比，某些结构的弹性指数下降惊人。例如，不是所有端嵌段都是低分子量端嵌段的多态嵌段共聚物(即至少具有两种分子量端嵌段的嵌段共聚物)的弹性指数的下降幅度要小于所有端嵌段都是低分子量端嵌段的其它结构物的下降幅度。这种现象在实施例3得到证实。另外，在PSA组合物中的双嵌段共聚物存在的量也影响弹性指数。双嵌段共聚物可用结构S-B表示，其中“S”代表聚单乙烯基芳族链段，“B”代表聚共轭二烯链段或其氢化衍生物。当例如使用双嵌段(S-B)和三嵌段(S-B-S)共聚物的掺混物配制PSA组合物时，该PSA组合物的弹性指数通常低于全部包含三嵌段共聚物的PSA组合物的弹性指数。这是因为双嵌段共聚物的存在减少了起物理交联点作用的微区间的连接。一般来说，在PSA中存在双嵌段共聚物会降低组合物的弹性指数。现在来讨论适用于本发明的嵌段共聚物的结构，该结构可以是线型的(如上面提到的双嵌段或三嵌段结构)、支链的、辐射形的或星形的。当存在有星形的或辐射形结构时，该嵌段共聚物可用通用结构QnY表示，其中Q代表嵌段共聚物的臂，其具有S-B结构(其中“S”和“B”如上所定义)。另外n代表臂(Q)的数量，其至少为3，“Y”是多官能偶合剂的残基。当以双嵌段、三嵌段或重复结构形成存在时，可分别用结构S-B、S-B-S或(S-B)n代表嵌段共聚物，其中S、B和n如上所定义。应该理解在重复结构(S-B)n中，S链段不总是末端的端嵌段。本发明还包括低分子量单乙烯基芳族链段位于嵌段共聚物内部，因此不是学术上的端嵌段的重复结构。还应该理解在双嵌段结构S-B中，B嵌段不是学术上的中间嵌段。本发明也包括这种结构。各种嵌段共聚物的结构及其合成方法的例子可参见，例如美国专利4,780,367(Lau)、4,391,949(St.Clair)、3,932,328(Korpman)、4,028,292(Korpman)、4,136,071(Korpman)、5,037,411(Malcolm)、5,118,762(Chin)、3,985,830(Fetters)和4,939,208(Lanza)。仅仅当这些嵌段共聚物含有至少一个低分子量端嵌段时，它们才适用于本发明。较好的嵌段共聚物结构是如美国专利5,296,547所述的多态、不对称星形的嵌段共聚物。这种星形嵌段共聚物包括至少两种具有不同分子量的端嵌段。当用其制造本发明PSA时，要求一种端嵌段的分子量小于8,000，另一种端嵌段的分子量宜为约5,000-50,000，较好约8,000-35,000。另外，含有分子量小于约8,000的端嵌段的臂数量最好占嵌段共聚物中臂总数的约30-100％。此外，多态不对称星形嵌段共聚物最好包括约4-40重量％聚单乙烯基芳族均聚物，和相应的约96-60重量％聚共轭二烯或其氢化衍生物或两者的混合物。含有聚单乙烯基芳族端嵌段的单体一般具有8-18个碳原子，适用的单乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、其它烷基化的苯乙烯等。目前较好的端嵌段包括聚苯乙烯。包括聚共轭二烯中间嵌段的单体一般具有4-12个碳原子，适用的共轭二烯单体的例子包括丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、1，3-戊二烯、二甲基丁二烯、己二烯、乙基己二烯等。可单独使用聚共轭二烯，或使用其互混物或共聚物。也可使用共轭二烯的氢化衍生物。目前聚丁二烯和聚异戊二烯是较好的中间嵌段，这两者当中，聚异戊二烯是最好的。中间嵌段可含有少量单乙烯基芳族物质，但在较好的情况下，主要是聚共轭二烯或其混合物。本发明PSA嵌段共聚物还可以是交联的。一般来说，交联改善耐溶剂性和粘合剂的高温粘结强度。另外，交联可扩大粘合剂的应用范围。可使用各种交联剂促进粘合剂的交联。对于本领域中的熟练技术人员来说这些交联剂是已知的，并且这些交联剂可与热、紫外线或电子束幅照结合使用以完成交联。在本发明压敏粘合剂中，每100重量份共聚物弹性体中交联剂的量约为0-50重量份，最好约为1-10重量份。还可使用添加剂，包括颜料、染料、填料、稳定剂、抗氧剂等改进本发明粘合剂。可以以高达约60重量％的固态配料在溶剂(如甲苯)中的溶液的形式将本发明粘合剂组合物涂布至基材上，在将其辐照交联前蒸去溶剂。或者，可使配料乳化，以含有50-60重量％固体的水性乳液的形式将粘合剂涂布至基材上，再在交联前蒸去水分。也可以100％固体热熔物的形式将本发明粘合剂涂布至基材上。本发明还涉及膜并涉及含有PSA的粘合带。粘合带适用于许多应用场合。这些应用场合包括可重复粘合的粘合带、低开卷噪声的粘合带、用于低温环境中的粘合带、不透光粘合带、包装粘合带、医用粘合带、高压釜指示器粘合带、标签和表面材料和保护片。在本发明一个实例中，粘合带包含转移带(即无背衬的膜)。一般将转移带设置在剥离载体上以便于其操作。在本发明另一个实例中，粘合带包括具有第一和第二主表面的背衬，一层PSA涂覆在至少一个主表面上。该背衬可包括纸、布、箔或聚合物。在任何一个实例中，粘合带都还可包括发泡的PSA。可例如在嵌段共聚物中混入发泡剂进行发泡。通常，可在低于发泡剂的分解温度的温度将发泡剂混入嵌段共聚物。通过至少将其加热至发泡剂的分解温度，使发泡剂分解并放出气体，如N2、CO2或H2O，使粘合剂具有多孔状结构。发泡剂的例子包括合成的偶氮、碳酸盐和酰肼系分子。具体的例子包括CelogenTMOT(4，4’氧二(苯磺酰基酰肼))，HydrocerolTMBIF(碳酸盐化合物和多碳酸制剂)，CelogenTMAZ(偶氮二酰胺)和CelogenTMRA(对甲苯磺酰基半卡巴肼)。下面将通过实施例说明本发明，但是在这些实施例中例举的具体的材料和用量以及其它条件和细节不应被视为对本发明不恰当地限制。实施例1制备三种对称的聚苯乙烯-聚异戊二烯星形嵌段共聚物[(S-I)nY]和两种线型聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物[S-I-S]，使得聚苯乙烯端嵌段具有不同的分子量。聚合反应是在装有RotofloTM旋塞和磁性搅拌条的单颈圆底烧瓶中进行的。向烧瓶中转移入所有溶剂、单体和偶合剂都是在高真空条件下或者在氩气氛中通过旋塞进行的。星形嵌段共聚物制备如下在氩气保护下向第一反应容器中加入150ml分析纯(AR)干燥环己烷(购自MallinckrodtChemicalsCo.，Paris，KY)、12重量％仲丁基锂的环己烷溶液(购自LithiumCorportionofAmerica，BemmerCity，NC)和纯度99％苯乙烯(购自AldrichChemicalCompany，Milwaukee，WI)。将反应容器置于水浴中在40-45℃搅拌1小时获得活性聚苯乙烯端嵌段。上述化学物的量列于表1。向第二反应容器中投入1500ml经纯化的环己烷和纯度99％异戊二烯(购自GoodyearTire&RubberCo.，Akron，OH)。通过一套管在氩气氛中将活性苯乙烯聚合物溶液从第一反应容器转移至第二反应容器中。使第二反应容器中的物料在50-60℃至少聚合2小时，以完全形成苯乙烯-异戊二烯[S-I]双嵌段共聚物。随后按表1所示，以数倍于引发剂的量向反应容器中加入干燥二乙烯基苯(DVB)(购自DowChemicalCompany，Midland，MI)，并使其在50-60℃反应2小时，随后在室温放置过夜以形成星形结构。加入1ml预先经氩气吹扫的AR级异丙醇(购自MallinckrodtChemicalsCo.，Paris，KY)终止反应，随后加入1-2％(按聚合物重量计)3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷酯(IrganoxTM1076)抗氧剂(购自Ciba-GeigyCorp.，Hawthorne，NY)以稳定键合的嵌段共聚物。为了回收，将键合的嵌段共聚物和任何残余的未键合双嵌段共聚物沉淀在AR级异丙醇中并在真空烘箱中在50℃干燥三天。可如下制得线型SIS嵌段共聚物在氩气保护下向第一反应容器中加入150ml分析纯(AR)干燥环己烷(购自MallinckrodtChemicalsCo.，Paris，KY)、12重量％仲丁基锂的环己烷溶液(购自LithiumCorportionofAmerica，BemmerCity，NC)和纯度99％苯乙烯(购自AldrichChemicalCompany，Milwaukee，WI)。将反应容器置于水浴中在40-45℃搅拌约1小时以获得活性聚苯乙烯端嵌段。上述化学物的量列于表1。向第二反应容器中投入700ml经纯化的环己烷和纯度99％异戊二烯(购自GoodyearTire&RubberCo.，Akron，OH)。通过一套管在氩气氛中将活性苯乙烯聚合物溶液从第一反应容器转移至第二反应容器中。使第二反应容器中的物料在50-60℃至少聚合3小时，以完全形成苯乙烯-异戊二烯[S-I]双嵌段共聚物。随后在氩气保护下向活性双嵌段共聚物溶液中加入第二批纯度99％苯乙烯，以形成线型三嵌段共聚物。单体的量如表1所示。在50-60℃使聚合反应进行2小时，随后在室温放置过夜。加入1ml预先经氩气吹扫的AR级异丙醇终止反应，随后加入1-2％(按聚合物重量计)3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷酯(IrganoxTM1076)抗氧剂以稳定键合的嵌段共聚物。为了回收，将键合的三嵌段共聚物沉淀在AR级异丙醇中并在真空烘箱中在50℃干燥三天。表1聚苯乙烯端嵌段、臂、星形嵌段共聚物和三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是由尺寸排斥色谱法(SEC)测定的。使用装有两套双模态ZorbaxPSMKits(两根60-sA色谱柱)的惠普1082B型尺寸排斥色谱仪表征分子量。将各个端嵌段、臂、星形嵌段共聚物和三嵌段共聚物试样溶解在经过滤的AR级四氢呋喃(购自MallinckrodtChemicalCo.，Paris，KY)中，并使其在40℃以每分钟0.5ml的速率通过色谱柱。使用惠普1037A型差示折光检测器测定端嵌段、臂、星形嵌段和三嵌段共聚物的折光率并与用聚苯乙烯标样获得的校正曲线进行比较。所有分子量的平均值是相当于聚苯乙烯的分子量并列于表2。聚苯乙烯的总重量百分数由各个聚合物中苯乙烯和异戊二烯的单体投料比决定。表2</tables>*使用聚苯乙烯标样(未经支化校正)由SEC测得实施例2将实施例1的嵌段共聚物分别与两种增粘剂体系混合配制成粘合剂组合物，第一种增粘剂体系是与共聚物的聚苯乙烯端嵌段链段基本不相容的脂族增粘剂树脂体系，第二种增粘剂体系是与共聚物的聚苯乙烯链段基本相容的芳族改性的增粘剂体系。所述脂族增粘剂体系包括Escorez1310(一种环球软化点为94℃的脂族石油烃树脂，18℃时的比重为0.96，分子量为1152，购自ExxonChemicalcorp.，Houston，TX)和ZonarezA-25(一种液态聚α蒎烯树脂，环球软化点为25℃，分子量为400，购自ArizonaChemicalCo.，PanamaCity，FL)的混合物。芳族改性的增粘剂体系包括Escorez2393(一种脂族/芳族石油烃树脂，环球软化点为92℃，分子量为980，购自ExxonChemicalCorp.，Houston，TX)和PiccovarAP-25(一种液态芳族烃树脂，环球软化点为31.5℃，25℃时的比重为1.01，购自Hercules，Inc.，Wilmington，DE)的混合物。嵌段共聚物弹性体与增粘剂树脂体系的配方如表3所示，其中弹性体和增粘剂的量是重量份。配制粘合剂使得总配方的50重量％为嵌段共聚物，并且生成的增粘粘合剂的增粘聚异戊二烯部分的估计的玻璃化温度Tg约为245°K，该温度可由Fox方程预测。在计算粘合剂体系的Tg时，假定聚异戊二烯的Tg为213°K，并假定增粘剂Escorez1310，Escorez2393，ZonarezA-25和PiccovarAp-25的Tg分别为318°K，318°K，253°K和253°K。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="846">粘合剂粘合剂配方聚合物弹性体部分(重量份)增粘剂部分(重量份)Escorez1310ZonarezA-25Escorez2393PiccovarAP-251A10046.253.8002A1000046.253.83B10050.649.4004*B1000050.649.45C10052.647.4006*C1000052.647.47D10046.253.8008*D1000046.253.89E10046.253.80010E1000046.253.8</table></tables>*本发明试样将树脂和嵌段共聚物干燥称重并溶解在甲苯中形成固体含量为35重量％的溶液。将溶液分别用刮刀涂覆在38.1微米(1.5mil)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，涂布重量约41.94g/m2(10格令/24英寸2)。将涂层在室温(22℃或72°F)干燥3分钟，随后在对流烘箱中在180°F(82℃)干燥2分钟，接着将其从烘箱中取出。用如下方法测定各种粘合带的弹性指数。这些测定是在温度保持在70°F(21℃)，相对湿度保持在50％的恒温试验室中进行的。测定各种粘合剂组合物的弹性指数以确定在设定时间内给定负荷下粘合带试样能消除的应力的量。使用装有LeBowProducts3397-25型负荷传感器(购自EatonCorp.，CarolSteam，IL)的计算机控制自动逐步定位系统(StepPositioningSystem)(购自ParkerHannifinCorp.，DaedalDivision，RohnertPark，CA)。然后制备尺寸为3×3英寸(7.6×7.6cm)的不锈钢试验板并用双丙酮擦洗一次，用庚烷擦洗3次。用很重的手指压力将尺寸为0.75英寸(1.9cm)宽×约8英寸(20.3cm)长的粘合带试样固定在该试验板上，随后修整并剥离施加在试验板上的粘合带部分，使得留下0.25英寸(0.64cm)的粘合带粘合在试验板上。接着将伸出试验板的粘合带部分自我粘合(tabbed)，以便不存在影响试样板安装在夹具上的任何粘合剂。将试样板放入定位系统的下夹具中，使自我粘合的试样垂直地伸出上夹具，固定下夹具。随后固定上夹具，使得自我粘合的试样被垂直固定。施加100克预加负荷以消除粘合带的松弛，随后以2.0英寸/分(5.08cm/min)的十字头速度操作该单元直至将1000克总负荷施加给粘合带为止。接着关闭定位体系，使粘合带松弛3分钟，松弛180秒后剩余的应力与初始应力(1000g)之比即为弹性指数。测得的各个试样的弹性指数如表4所示。所列的数据是3次测量的平均值。表4<>*本发明试样表4的数据表明，与其脂族类似物相比，本发明粘合剂(粘合剂4，6和8)使得粘合带极大地降低了弹性指数。更具体地说，比较都包括端嵌段分子量为13,000的对称星形共聚物的粘合剂1和2，用芳族增粘剂代替脂族增粘剂可使弹性指数稍微下降。比较粘合剂1和3，将对称星形的端嵌段分子量有13,000降至6,400可使弹性指数稍微下降。同样，比较粘合剂1和5，将对称星形的端嵌段分子量有13,000降至4,500可使弹性指数下降，在这种情况下下降幅度较大。但是令人惊讶的是，粘合剂4和6(都包括低分子量端嵌段和与端嵌段基本相容的增粘剂)的弹性指数显示出很大的下降。与粘合剂3相比粘合剂4的弹性指数下降了41.7％。与粘合剂5相比，粘合剂6的弹性指数下降了66％。可对包括三嵌段共聚物的粘合剂7-10进行同样的分析。比较粘合剂9和10，使用芳族增粘剂代替脂族增粘剂可使弹性指数稍微下降。比较粘合剂9和7，将端嵌段分子量由12,000降至7,300可使弹性指数下降。令人惊讶的是粘合剂8(包括低分子量端嵌段和与端嵌段基本相容的增粘剂)的弹性指数显示出很大的下降。与粘合剂7相比，粘合剂8的弹性指数下降了65.7％。嵌段共聚物压敏粘合剂的压力松弛特性的直观图表明弹性指数随聚苯乙烯端嵌段分子量、分子结构和增粘剂类型而变化，该图示于图1。由该图可见，与脂族增粘剂体系相比，使用更芳族化的增粘剂体系增粘时，具有分子量小于8,000g/mol聚苯乙烯端嵌段的粘合剂的弹性指数表现出很大的下降。这种弹性指数的下降是表示粘合剂消除应力的能力得到改善，因此由这种粘合剂制得的粘合带能抗隆起。实施例3根据美国专利5,296,547的实施例1制得具有混合分子量端嵌段的多态不对称弹性体嵌段共聚物。聚苯乙烯端嵌段和聚异戊二烯臂的数均分子量(Mn)、高分子量聚苯乙烯端嵌段的摩尔分数和估计的苯乙烯重量百分数列于表5。表5</tables>如实施例2所述，通过将嵌段共聚物弹性体分别与两种增粘剂体系混合在一起将多态不对称嵌段共聚物配制成两种不同的粘合剂组合物。用如表6所示的增粘剂树脂体系和嵌段共聚物弹性体进行配制，弹性体和增粘剂的量为重量份。配制粘合剂使得总配方的50重量％为嵌段共聚物，并且生成的增粘粘合剂的增粘聚异戊二烯部分的估计的玻璃化温度Tg约为245°K，该温度可由Fox方程预测。在计算粘合剂体系的Tg’时，假定聚异戊二烯的Tg为213°K，并假定增粘剂Escorez1310，Escorez2393，ZonarezA-25和PiccovarAp-25的Tg分别为318°K，318°K，253°K和253°K。表6-25Escorez2393PiccovarAP-2511F10046.253.80012*F1000046.253.8</table></tables>*本发明试样将树脂和嵌段共聚物干燥称重并溶解在甲苯中形成固体含量为35重量％的溶液。将溶液分别用刮刀涂覆在38.1微米(1.5mil)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，涂布重量约41.94g/m2(10格令/24英寸2)。将涂层在室温(22℃或72°F)干燥3分钟，随后在对流烘箱中在180°F(82℃)干燥2分钟，接着将其从烘箱中取出。用实施例2所述方法测定各种粘合剂涂覆带的弹性指数。表7*本发明试样测得粘合剂11(使用低分子量端嵌段的多态不对称星形嵌段共聚物和脂族增粘剂配制而成)的弹性指数为0.70。粘合剂12(用与粘合剂11相同的星形嵌段共聚物和芳族增粘剂配制而成)的弹性指数为0.57。弹性指数的这种下降可归因于与端嵌段相容的增粘剂体系和分子量小于8,000的端嵌段的组合。比较粘合剂11和12可见，与图1所示的对称星形或线型嵌段共聚物相比它的弹性指数降低幅度不是很大。这是因为在粘合剂11和12的嵌段共聚物中低分子量聚苯乙烯端嵌段的百分含量较低的缘故。一般来说，在混合分子量端嵌段中分子量低于8,000的端嵌段的百分数越高，可观察到的弹性指数的下降幅度越大。该弹性指数的下降也是表示消除应力能力得到改善，因此由这种粘合剂制得的粘合带能抗应力隆起。权利要求1.压敏粘合剂组合物，它包括(a)具有至少一个聚共轭二烯链段或其氢化衍生物的中间嵌段，和至少一个数均分子量小于8,000的聚单乙烯基芳族链段的端嵌段的嵌段共聚物，和(b)至少一种与所述至少一种端嵌段足够相容的有效量的增粘剂或油，以使所述压敏粘合剂组合物的弹性指数至少降低10％。2.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述弹性指数约小于0.7。3.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述至少一种端嵌段的数均分子量约为3000-7000。4.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述嵌段共聚物是多态不对称星形嵌段共聚物。5.如权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述多态不对称星形嵌段共聚物总臂数中30-100％包含数均分子量小于8,000的端嵌段。6.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于至少一种增粘剂或油还与所述至少一种中间嵌段相容。7.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于还包括与所述至少一种中间嵌段相容的第二增粘剂或油。8.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述至少一种增粘剂包括芳族化合物。9.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于嵌段共聚物是交联的。10.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，它包括(a)100重量份所述嵌段共聚物；(b)至少20重量份所述至少一种增粘剂，或至少5重量份所述至少一种油；(c)0-约50份交联剂。11.如权利要求10所述的压敏粘合剂组合物，它还包括约1-400重量份与所述中间嵌段相容的第二增粘剂或第二油。12.一种粘合带，包括具有第一和第二主表面的背衬以及涂覆在至少一个主表面上的如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物层。13.如权利要求12所述的粘合带，其特征在于所述嵌段共聚物是交联的。14.降低嵌段共聚物压敏粘合剂组合物的弹性指数的方法，它包括(1)形成具有至少一个端嵌段和至少一个中间嵌段的嵌段共聚物，其特征在于所述至少一个端嵌段包括数均分子量小于8000的聚单乙烯基芳族链段，所述至少一个中间嵌段包括聚共轭二烯或其氢化衍生物；(2)形成与所述至少一个端嵌段足够相容的增粘剂或油；和(3)将所述增粘剂或油与嵌段共聚物相混合，并使有效量的所述增粘剂或油与所述至少一个端嵌段形成掺混物，以使生成的粘合剂组合物的弹性指数至少降低约10％。全文摘要本发明提供一种嵌段共聚物压敏粘合剂(PSA)组合物。该共聚物具有至少一个中间嵌段和至少一个端嵌段。该中间嵌段包括聚共轭二烯或其氢化衍生物。该端嵌段包括数均分子量约小于8000的聚单乙烯基芳族链段。该PSA还包括至少一种与嵌段共聚物的低分子量端嵌段相容的增粘剂或油。本发明PSA组合物具有降低的弹性指数并能消除应力。这适用于形成能承受应力(如温度波动、背衬尺寸变化或拉伸下施加的背衬的回缩力产生的应力)的粘合带。本发明还提供一种降低嵌段共聚物PSA组合物弹性指数的方法。文档编号C08F297/04GK1177369SQ96192278公开日1998年3月25日申请日期1996年1月16日优先权日1995年3月3日发明者M·K·内斯特嘎德,J·J·马申请人:美国3M公司