专利名称：：热可塑性聚碳酸酯系树脂组成物的制作方法
技术领域：
：本发明是有关于一种聚碳酸酯系树脂组成物，尤指一种可减低成型品加工时受热而产生变色(热变色)，同时在加工时艾佐德(Izod悬臂梁式)冲击强度降低率较小的树脂组成物。一般聚碳酸酯系树脂在和例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂(ABS树脂)混合时，容易在加工时受热而产生变色，其冲击强度亦容易下降，因此，在实用性上受到很大的限制；为了改善上述缺失，可行的方式为可在ABS树脂中添加大量的抗氧化剂，或者藉由酸、碱、纯水等物质来充分洗净ABS树脂，上述加工方式虽然可行，但其生产成本高，生产的过程变得复杂，且加工时对于防止热变色及改善冲击强度降低等方面的效果很有限，因此，上述困扰仍然存在于此种热可塑性聚碳酸酯系树脂的组成物中，而有待解决。因此，本发明的主要目的是在提供一种可减低加工时热变色性，并在加工时减少艾佐德冲击强度降低率的热可塑性聚碳酸酯系树脂组成物。本发明的热可塑性聚碳酸酯系树脂组成物，其特征在于包括(1)40～95重量份的聚碳酸酯树脂A、5～60重量份的丙烯腈-橡胶系接枝共聚物B、0～30重量份的甲基丙烯酸甲酯系共聚物C[A、B、C合计100重量份]；及(2)0.05～5重量份且重量平均分子量为800～25,000的无水马来酸系共聚物D；藉上述特征组合而成的聚碳酸酯系树脂组成物具有加工时热变色低、加工时的艾佐德冲击强度降低率较小，以及可方便回收等功效，而为一实用性价值非常高的树脂组成物。本发明所使用的聚碳酸酯A其主链上含有下式组合单位其中，X代表二价的酚(phenol)系化合物的官能基团，而n代表聚合度，上述二价酚系化合物的官能基团，其具体的例子有双酚A(BisphenolA)、双酚(bisphenol)、间苯二酚(resorcinol)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)丙烷[2，2-bis(3，5-di-methyl-4-hydroxyphenyl)propane]、1，1-双(4-羟基-苯基)环己烷[1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane]等，特别是以双酚A单独使用或与其他二价的酚系化合物并用为代表；上述聚碳酸酯树脂A的分子量，通常使用的范围为重量平均值10,000～200,000。本发明所使用的丙烯腈—橡胶系接枝共聚物B，意指含有两个以上的乙烯(ethylene)不饱和基的化合物，聚合成一种玻璃移转温度在-20℃以下的水系乳化橡胶聚合物(上述橡胶聚合物的重量平均粒径在0.1～1.0μm之间，粒径分布可为单峰或者2～3峰分布，在上述水系乳化橡胶聚合物存在下，加入丙烯腈及其他可聚合单体共聚合，接着加入凝结剂例如无机酸、有机酸、氯化钙、硫酸镁等进行凝结、并脱水除去聚合物中的水份，可得到接枝共聚物，或者另外以块状、溶液、悬浊、乳化等聚合方式制造丙烯腈系共聚物，而与上述接枝共聚物共同掺配而得(例如ABS树脂)；可作为本发明的橡胶其代表例有丁二烯系聚合物、烯烃(olefin)系橡胶及丙烯酸酯系橡胶，其中，丁二烯系聚合物具代表性的有苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物以及聚丁二烯等，而烯烃系可例如乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(ethylene-propylene-ethylidenenorbornene)，丙烯酸酯系橡胶例如正-丁基丙烯酸酯-芳基丙烯酸甲酯(n-butylacrylate-6arylmethacrylate)，而本发明前面所提到的「另外制造的丙烯腈共聚物」的分子量，其重量平均值通常在50,000～250,000之间。在橡胶状聚合物中加入丙烯腈及可共聚合单体进行接枝聚合，或者前面所提到的「另外制造的丙烯腈系共聚合物」的制造中所使用的可和丙烯腈共聚合的单体具代表性的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基-乙基丙烯酸甲酯、苯基马来酰亚胺、二乙烯基苯等；上述丙烯腈与可共聚合单体的组成中，丙烯腈单体通常为10～50重量％，苯乙烯单体为40～90重量％，其他可共聚合的单体合计为0～40重量％；上述橡胶状聚合物占丙烯腈-橡胶系接枝共聚物的12～85重量％。本发明所使用的甲基丙烯酸甲酯系共聚物C，乃由80～99重量％的甲基丙烯酸甲酯及1～20重量％的可共聚合单体所组成，上述可共聚合单体乃例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，其重量平均分子量通常是50,000～300,000。而本发明所使用的无水马来酸共聚物D，是由无水马来酸与可共聚合的乙烯基化合物共聚合而成，其中，无水马来酸占35～60摩尔％，尤以45～55摩尔％为佳，而可共聚合的乙烯基化合物占40～65摩尔％，上述可共聚合的乙烯基化合物可为烯烃碳水化合物、乙烯基醚类及芳香族羟基化合物等，其中，烯烃化合物可例如乙烯、异丁烯、1-辛烯、三-异]烯、1-十二烯、1-十八烯，而乙烯醚类可例如丁基-乙烯基醚、环己基-乙烯基醚、二乙烯基醚等，而芳香族羟基化合物可例如羟基-丁基醚、羟基-苯基醚、羟基醋酸、羟基苯等；其他例如新癸酸乙烯(vinylversatate)、正-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基马来酸(即二甲基顺丁烯二酸)、二甲基富马酸(即二甲基反丁烯二酸)等亦可使用。本发明的无水马来酸系共聚物D的重量平均分子量是800～25,000，其中，以1,200～22,000为佳，当重量平均分子量大于25,000时，共聚物的分散性差，未达800时会有损及成形物外观的倾向；此外，使用无水马来酸的替代品中的马来酸的单甲基酯(mono-methylesterofmaleicacid)，马来酸的单乙基酯、马来酸、乙二酸、富马酸等所聚合而得的共聚物，亦可用来和前述的聚碳酸酯树脂A、丙烯腈—橡胶系接枝共聚物B，及甲基丙烯酸甲酯系共聚物C等成份一起混炼，再脱除甲醇、乙醇、水等物质，前述结果也算是无水马来酸共聚物D的使用场合，当然理应包含在本发明所涵盖的范围内。又本发明的树脂组成物中，聚碳酸酯树脂A占40～95重量份，而丙烯腈—橡胶系接枝共聚物B为5～60重量份，甲基丙烯酸甲酯系共聚物C占0～30重量份聚合，另外，无水马来酸系共聚物D的含量乃相对于由上述A、B、C三种成份合计100重量份的0.05～5重量份。在本发明树脂组成物中，可使用酚系化合物、二苯基胺系化合物、有机磷系化合物、有机硫醚系化合物、螯合剂等作为抗氧化剂，并且可采用高级脂肪酸以及其衍生物作为润滑剂，例如硬脂酸、十八烷基醇、肉豆蔻酸、十二烷基酯、十六酰胺、乙撑双油烯酰胺、乙撑双十八酰胺、甲撑双十八酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸铝等，另外，可当作蜡的有石蜡系蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡及其衍生物、蓖麻油蜡(castorwax)等物质，可和作为润滑性物质的硅(氧烷)油(siliconeoil)、聚丁烯、液体石蜡油等物质适当的选择使用。相对于本发明树脂组成物100重量份时，上述抗氧化剂的使用量通常在0.02～2.0重量份，而润滑剂的使用量为0.05～7.0重量份。本发明树脂组成物中亦可添加难燃剂与难燃助剂，而可当作难燃剂的有卤素系难燃剂及不含卤素的磷系难燃剂等，其中，卤素难燃剂的具体例子有*十溴双酚醚(decabromodiphenylether)。*乙叉基双四溴磷苯二甲酰亚胺(ethylenebistetrabromophthalimide)。*1，2-双五溴苯基乙烷(1，2-bispentabromophenylethane)。*四溴双酚-A(tetrabromobisphenyl-A)。*溴化环氧树脂寡聚物。*三(三溴苯基)磷酸酯[tris(tri-bromophenyl)phosphate]。*以色列，Brominecompound公司制造，商品名为FR-1808的溴系难燃剂。*美国，Occidentalchemical公司制造，商品名为Decloraneplus的氯系难燃剂。而磷系难燃剂的具体例子有*三苯基磷酸酯(Triphenylphosphate)。*于下式结构式[I]中，Y＝Ya、Z＝Za、Zb、Zc或Zd的双磷酸酯。*于下式结构式[I]中Y＝Yb、Z＝Za的双磷酸酯。*于下式结构式[I]中，Y＝Yc、Z＝Za、Zb、Zc或Zd的双磷酸酯。上面所示[I]式中的化合物，每一符号代表的意义如下Y......一价酚化合物的反应残留基。Z......二价酚化合物的反应残留基。Ya......酚。Yb......邻-、间-或对-甲酚(cresol)。Yc......2，6-二甲基酚或者是2，4-二甲基酚。Za......间苯二酚。Zb......对苯二酚。Zc......双酚A。Zd......双酚的反应残留基。另外，本发明所使用的难燃助剂可采用下列所记载的各种物质，在下述各物质中，高分子聚四氟乙烯粉末是在滴垂防止作用上有效，尤其在不含卤素的磷系难燃剂中并用，其效果不错，难燃助剂的例子有*三聚氰胺-异三聚氰酸盐酸错化合物的粉末。*红磷粉末。*发泡性碳。*氢氧化铝的粉末。*三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑的粉末。*氯化聚乙烯。*高分子聚四氟乙烯粉末。*硅树脂的粉末。另外，在难燃剂使用卤素系时可适当地添加热稳定剂。在本发明树脂组成物中可再添加流动性改良剂、光劣化防止剂、带电防止剂、填充剂、纤维状强化剂、着色剂—例如碳黑、红、绿、黄色等色素，以及其他适当物质一起使用；上述添加物质的使用量通常相对于本发明树脂组成物100重量份中，其中，难燃剂是5～30重量份，难燃助剂是0.05～15重量份，热稳定剂是0.05～5重量份，流动性改良剂是0.05～5重量份，光劣化防止剂是0.05～3重量份，着色剂是0.0005～10重量份，其是按不同目的适当添加，而流动性改良剂的具体例子有*二-环己基苯二甲酸、双-十三烷基苯二甲酸。*己二酸-新戊基乙二醇的聚酯寡聚合物。*硬脂酸与季戊四醇的酯化物。*1，4-二羟基-甲基环己烷的二苯甲酸酯。*磷酸三甲苯磷酸酯(tricresylphosphate)。*三-二甲苯磷酸酯。*三(2，6-二甲基-苯基)磷酸酯。而光劣化防止剂的具体例子有*二苯甲酮(benzophenone)是紫外线吸收剂。*苯并三唑(benzotriazole)是紫外线吸收剂。*邻羟苯甲酸(salicylate)是紫外线吸收剂。*氰基丙烯酸(cyanoacrylate)是紫外线吸收剂。*甲脒(formamidine)是紫外线吸收剂。*位阻胺(hinderedamine)是紫外线吸收剂。*镍(nickel)错化物是光吸收剂。本发明树脂组成物是热可塑性树脂，主要用于射出成型、挤出成型、吹制成形等成形物的使用。为了更进一步详细说明本发明，再以实施例和物性测试说明如下，以下组成物的成份除非特别声明，否则全部以重量份来表示。而下述实施例和比较例中所记载关于加工时的热变色性与加工时的冲击强度变化，是藉下述方法试验*加工时的热变色性评价用的树脂组成物是用双轴挤出机混练制粒，再经由震雄机械社制造，编号SM-90的挤出成型机，在温度260℃射出，待滞留所须时间之后，再挤出成型，并测定试片的黄色指数。*加工时的冲击强度变化在上面所提到的热变色性试验得到的试片，再作艾佐德冲击强度试验，其测定温度为23℃。实施例从双酚A制得的聚碳酸酯树脂、丙烯腈-橡胶系接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯系共聚物，以及无水马来酸系共聚物，依下列表1所显示的组成物及比例混合，在该混合物中所使用的抗氧化剂可以是[十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]0.2重量份、季戊四醇四偶[(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]0.2重量份、瑞士Sando公司制造商品名为SandostabPEPQ的磷系抗氧化剂0.1重量份，以及美国GE公司制造商品名为Weston618的磷系抗氧化剂0.1重量份，其润滑剂可以用乙叉基双十八酰胺0.1重量份，将上述原料以双轴挤出机混练，并挤出制成胶粒。然后，将上述胶粒以「加工时的热变色性」与「加工时的冲击强度变化」等试验方法测定，结果载于表2；其中，艾佐德冲击强度保持率以相对于一般条件成形所得数值的百分率来表示。《表1》(单位重量份)实验编号组合成份实施例比较例123412聚碳酸酯树脂AA155A155A150A250A155A250丙烯腈—橡胶系接枝共聚物BB145B145B1/B240/10B140B145B140甲基丙烯酸甲酯系共聚物C--C15C210-C210无水马来酸系共聚物DD10.5D10.2D10.3D20.3--</table>备注A1重量平均分子量为23,000的聚碳酸酯。A2重量平均分子量为27,000的聚碳酸酯。B1申请人公司所制造的ABS树酯，商品名为polylac747B，其主要成份包含丙烯腈22重量份、苯乙烯57重量份、聚丁二烯橡胶21重量份。B2申请人公司所制造商品名为polylac777ED的ABS树脂，上述树脂中含有N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)，其主要成份包含丙烯腈21重量％、苯乙烯47重量％、N-苯基马来酰亚胺14重量％、聚丁二烯橡胶18重量％。C1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯为99重量％，而丙烯酸甲酯为1重量％，其重量平均分子量为150,000。C2甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯为97重量％、苯乙烯1重量％、N-苯基马来酰亚胺2重量％，其重量平均分子量为120,000。D1无水马来酸-(1-十八烯)共聚物，其中，无水马来酸为52摩尔百分比、1-十八烯为48摩尔百分比，其重量平均分子量为15,000。D2无水马来酸-(丁基-乙烯基醚)共聚物，其中，无水马来酸为51摩尔百分比、丁基-乙烯基醚为49摩尔百分比，其重量平均分子量为20,000。《表2》由比较例1、2的试验结果可知，本发明中若未添加无水马来酸系共聚物D，其加热时的热稳定性差，加工时的艾佐德冲击强度的降低率亦较大；再观实施例1、2、3、4，本发明经前述各成份及使用量的限制，将可提高聚碳酸酯系树脂组成物加工时的热稳定性，同时使加工时的艾佐德冲击强度降低率减少，而可改善聚碳酸酯树脂组成物加工及成品上的缺点，并可供产业上利用，故依法提出发明专利的申请。惟以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，举凡熟悉此项技艺人士，其在本发明技术方案所涵盖的范畴内所做的可轻易思及的等效修饰或变更，均理应包含在本发明的技术方案内。权利要求一种热可塑性聚碳酸酯系树脂组成物，其特征在于包括(1)40～95重量份的聚碳酸酯树脂A、5～60重量份的丙烯腈—橡胶系接枝共聚物B、0～30重量份的甲基丙烯酸甲酯系共聚物C，其中A、B、C合计100重量份；及(2)0.05～5重量份且重量平均分子量为800～25,000的无水马来酸系共聚物D。全文摘要本发明是在提供一种可减低加工时热变色,及加工时艾佐德冲击强度降低率小的热可塑性聚碳酸酯系树脂组成物,上述组成物包含:(1)40～95重量份的聚碳酸酯树脂A、5～60重量份的丙烯腈－橡胶系接枝共聚物B、0～30重量份的甲基丙烯酸甲酯系共聚物C[A、B、C合计100重量份];及(2)0.05～5重量份且重量平均分子量为800～25,000的无水马来酸系共聚物D。文档编号C08L51/04GK1172132SQ97104250公开日1998年2月4日申请日期1997年5月7日优先权日1997年5月7日发明者张界敏,苏文义申请人:奇美实业股份有限公司