专利名称：芳族聚碳化二亚胺及其膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的芳族聚碳化二亚胺。本发明的芳族聚碳化二亚胺提供了具有各种优良性能如高耐热性的膜、粘合剂或模制品。
通过聚合作为单体的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)得到的一些芳族聚碳化二亚胺通常已为人们所公知。由于其优良的耐热性，这些聚碳化二亚胺被用作阻燃膜或耐热性粘合剂。
即使将聚碳化二亚胺膜暴露于400℃或更高的温度下也不会产生挥发生气体或降解的单体，尽管在这一点上聚碳化二亚胺膜具有耐热性，但是若它具有较低的抗湿性或将其在200℃或更高的温度下进行热处理，则它将失去自承重性能并且变脆。其结果是，这种膜不能实际应用。而且，这种聚合物在有机溶剂中具有较低的溶解度，并且其加工性差。
为解决通常的聚碳化二亚胺所具有的这些问题，对各种芳族聚合物作了各种研究，结果可以制备本发明的新的聚合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的芳族聚碳化二亚胺。
按照本发明的芳族聚碳化二亚胺含有由下述通式(Ⅰ)表示的结构重复单元
其中n为2至200的整数。
该聚合物为一新的高分子量化合物，并且具有良好的溶解性和极高的耐热性。该聚合物同时具有良好的粘合性，低温加工性和抗湿性。关于本发明的聚碳化二亚胺，由下述通式(Ⅱ)表示的芳族二异氰酸酯
已经公知(参见Polym.Int.(1991),24,77和J.Appl.Polym.Sci.(1990),40,1023)。然而在这些论文中，并没有彻底地公开聚碳化二亚胺可以由这一化合物得到。
按照本发明的聚碳化二亚胺可以按照本身公知的方法，在磷催化剂的存在下，通过聚合作为单体的、由下述通式(Ⅱ)表示的二异氰酸酯而得到。
图1为实施例1得到的聚碳化二亚胺的红外吸收谱图。
图2为实施例2的红外吸收谱图。
上述的二异氰酸酯单体可以单独使用，也可以通过与其它有机二异氰酸酯共聚合而使用，这些有机二异氰酸酯例如为4,4＇-二苯甲烷二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，3,3＇-二甲氧基-4,4＇-二苯甲烷二异氰酸酯，4,4＇-二苯醚二异氰酸酯，3,3＇-二甲基-4,4＇-二苯醚二异氰酸酯，邻甲苯基二异氰酸酯，2,2-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷，它们的用量应当使上述单体的性能不受损害(约30重量％或更少)。
聚合反应的温度优选为40～150℃，更优选为50～140℃。当反应温度低于40℃时，反应时间太长。因比这样的温度是不实际的。若温度高于150℃，则难于选择适宜的溶剂。
在聚碳化二亚胺的合成中，二异氰酸酯单体的浓度为5～70重量％(以下简称为“％”)，优选10～60％。若浓度小于5％，则碳化二亚胺化作用不会进行。另一方面，若浓度超过70％，则有可能难于控制反应。
用于聚碳化二亚胺的合成和聚碳化二亚胺溶液制备的有机溶剂可以是通常的有机溶剂。有机溶剂的例子包括卤代烃，如四氯乙烯，1,2-二氯乙烷和氯仿；酮溶剂如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮；环醚溶剂如四氢呋喃和二噁烷；和芳香烃溶剂如甲苯和二甲苯。它们可单独或以任意的混合物的形式使用。
作为在碳化二亚胺化作用中使用的催化剂，可以适宜地使用任何公知的磷催化剂。这些相同的催化剂的例子包括phosphorene氧化物，如1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物，3-甲基-2-phosphorene-1-氧化物，1-乙基-2-phosphorene-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物及其3-phosphorene异构体。
在聚合反应的最终步骤、中间步骤或起始步骤的任何一个步骤中，或者在反应的全过程中，均可以向反应混合物中加入作为封端处理用的单异氰酸酯。可以使用的这种单异氰酸酯为苯基异氰酸酯，对硝基苯基异氰酸酯，对甲苯基异氰酸酯，间甲苯基异氰酸酯，对甲酰基苯基异氰酸酯或对异丙基苯基异氰酸酯。如此获得的聚碳化二亚胺溶液具有良好的储存稳定性。
反应完成后，可将反应混合物倒入不良溶剂如甲醇、乙醇、己烷或异丙醇中，使聚碳化二亚胺沉淀，并且可由此除去未反应的单体或催化剂。可以按照下述方法制备聚碳化二亚胺溶液将沉淀的聚碳化二亚胺进行洗涤，然后按照预先确定的方法对其进行干燥，之后再将干燥的聚合物重新溶解于一种有机溶剂中。通过这种方法，可以改进聚碳化二亚胺的溶液稳定性。
可以在适宜的吸附剂上吸附含在聚合物溶液中的副产物，以纯化溶液。可使用的吸附剂的例子为氧化铝凝胶，硅胶，活生炭，zeolite(商品名，一种离子交换树脂)，活性氧化镁，活性铝土矿，漂白土，活性粘土，分子筛炭及类似物。它们可单独或以任意结合的方式使用。
以数均分子量计，本发明的碳化二亚胺的分子量为900～90000，优选3500～18000。也就是说在通式(Ⅰ)中，n为2至200，优选8至40的整数。若聚碳化二亚胺的分子量太大，则即使将其置于通常的温度下，在几分钟至几小时内也很容易发生凝胶化。这种现象在实际应用中是不希望的。另一方面若分子量太小，则不希望地，所得的膜缺乏强度可靠性。膜和粘合片的制备本发明的聚碳化二亚胺膜(或片)，可以按照通常的方法(例如流延、旋转涂布或辊涂)通过将聚碳化二亚胺清漆形成具有适当厚度的膜而得到。所期望地，在通常所需可除去溶剂的温度下对膜进行干燥。涂布的温度例如为20～350℃，优选50～250℃，以使在不带来相等程度的硬化反应下进行干燥。若干燥温度低于20℃，则溶剂仍残留在所得的膜中，结果不期望地降低了膜的强度可靠生。另一方面，若干燥温度高于350℃，则不期望地，很容易发生膜的热硬化。
与细的无机填料进行混合配料可以得到本发明的聚碳化二亚胺组合物，无机填料的用量不应影响其加工性和耐热性。而且，为提供表面光滑性，依需要可以加入各种添加剂，如光滑剂、均化剂和消泡剂。
通过以膜的形式模塑本发明的聚合物而得到的模塑制品，可以被用作耐热粘合片。可被模塑成膜或粘合片的片厚度通常为1～200μm。然而其厚度并不因此受限，并且可依据使用目的任意选择。也可依据被粘物如引线框或半导体晶片，任意地选择片的形状或尺寸。
在粘合片的制各中，为赋予导电性，改进导热性能，控制弹性模量，以及特别地，获得高弹性，可以将下述物质单独或以任意混合物的形式配入到其中，这些物质例如为金属(如铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯或焊锡)或其合金；陶瓷(如矾土、硅石、镁氧矿或氮化硅)；和其它各种含碳的无机粉末。
或者是，膜可在载体上形成，以形成一种粘合片。为制备具有这一结构形式的粘合片，可在载体上涂敷上清漆。或者是先形成膜，然后通过压制将其承压在载体上。
可使用的载体为金属箔和一绝缘膜。金属箔的例子包括金属(如铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌或钯)及其合金。绝缘膜的例子包括耐热或耐化学腐蚀膜，如聚酰亚胺、聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
金属箔和绝缘膜可以单独或以两层或多层制品的形式使用，例如金属箔/绝缘膜层压物的两层基质。两层基质例如为铜/聚酰亚胺两层基质。
本发明的类似片的粘合剂是通过热处理热固化而成的，以形成强的粘合并同时形成具有低收湿性的固化产物。为进行热处理，可使用任选的方法，如使用加热器、超声波或紫外线。据此，本发明的粘合片适合于各种材料的粘合处理。特别是，它适合于为半导体晶片和引线框的电子和电器元件的密封处理，这些元件需要高度可靠的密封处理，并且因此需要具有低收湿生。本发明的粘合片在下述几点上性能优良低收湿性，高挠曲性，因此它易于处理，对半导体元件的良好粘合性，良好的储存稳定性。使用目的利用由此制得的聚碳化二亚胺树脂的耐热性，可将其用作电子和电器元件的粘合剂。单体下面说明聚碳化二亚胺单体的制备方法。
作为本发明聚碳化二亚胺的起始原料的二异氰酸酯化合物，即双[4-(3-异氰酸酯基苯氧基)苯基]砜，或双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]砜(上述通式(Ⅱ))，可以按照本身公知的方法，通过作为其前体的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜或双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜的二异氰酸酯化而制得。
二元胺化合物的二异氰酸酯化方法，例如为与光气、碳酸二苯酯或羰基二咪唑反应的方法。或者是，用卤代甲酸烷基酯或卤代甲酸芳基酯将二元胺化合物转变为二氨基甲酸酯，然后在活化剂如氯代硅烷或儿茶酚硼烷存在下进行二异氰酸酯化作用。可使用的另一种方法是用作为二异氰酸酯前体的二元羧酸，如双[4-(3-羧基苯氧基)苯基]砜，或双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]砜，并通过库尔提斯分解法将其二异氰酸酯化。
在这些制备方法中，从产率和安全性考虑，用卤代甲酸烷基酯或卤代甲酸芳基酯将二元胺化合物转变为二氨基甲酸酯，然后在活化剂如氯代硅烷存在下进行二异氰酸酯化的方法(G.Greber等Angew.Chem.Int.Ed.,Vol.17,No.12,941(1968))，或用儿茶酚硼烷作为活化剂的方法(V.L.K.Valli.等J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))是优选的。二氨基甲酸酯的合成通过将氯代甲酸甲酯、氯代甲酸乙酯、氯代甲酸苯酯或氯代甲酸对硝基苯酯与相应的二元胺化合物反应来合成二氨基甲酸酯。
反应所使用的溶剂可以是任何只要能使二元胺溶解于其中的溶剂。溶剂的例子可以是醚类化合物(如THF，二噁烷和二乙醚)；芳烃化合物(如甲苯，二甲苯和苯)；酮类化合物(如丙酮和甲乙酮)；和酯类化合物(如乙酸乙酯)。这些溶剂可单独或以任意混合物的形式使用。
反应温度为-40℃～100℃，优选-20℃～80℃。若反应温度低于-40℃，则反应时间太长，因此这样的温度不实际。另一方面，若超过100℃，则形成的二氨基甲酸酯可能会分解。
用于捕捉反应形成的氯化氢的碱可以是任何的碱，只要它能溶解于所用的溶剂并且不会抑制该反应即可。所用的碱的例子包括三乙胺，氢氧化钠，吡啶和1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯。
所得的二氨基甲酸酯可通过通常的方法，如重结晶或柱色谱法进行纯化。而且，可以根据需要进行蒸馏。二异氰酸酯化(a)使用氯代硅烷进行的二异氰酸酯化为使用氯代硅烷将上述的二氨基甲酸酯转变为二异氰酸酯，用氯代硅烷作为活化剂，其量为二氨基甲酸酯摩尔量的1.5～4.6倍，优选1.7～3.0倍，进行二异氰酸酯的热分解。若氯代硅烷的量小于1.5倍，则反应可能进行得不充分。另一方面，若超过4.6倍，则聚合过度地进行，使得分子量过度地增大。而且，有时会出现未反应的副产物难于除去的问题。氯代硅烷的例子包括三甲基氯代硅烷，二甲基二氯硅烷和四氯化硅。从成本和容易处理的角度考虑，优选三甲基氯代硅烷。
所用的溶剂为任何只要可使二氨基甲酸酯溶解或悬浮于其中的溶剂。溶剂的例子包括上述的醚类化合物，芳族化合物和卤代化合物。
反应温度从0℃至所用溶剂的沸点。为捕捉反应中生成的氯化氢，可以如上述使用一种碱，如三乙胺。碱的用量为二氨基甲酸酯摩尔量的1.5～4.6倍，优选1.7～3.0倍，更优选1.8～2.0倍。若碱的量小于1.5倍，则反应可能进行得不充分。另一方面，若超过4.6倍，则有时会出现未反应的副产物难于除去的问题。(b)用卤代儿茶酚硼烷进行二异氰酸酯化对于二氨基甲酸酯的二异氰酸酯化，还可以使用一种方法，其中用卤代儿茶酚硼烷作为活化剂代替上述的氯代硅烷。卤代儿茶酚硼烷包括氯代儿茶酚硼烷和溴代儿茶酚硼烷。在该反应中所用的溶剂与上述用氯代硅烷进行的二异氰酸酯化所用的溶剂可以是相同的。反应温度通常为-50～80℃，优选-20～70℃。用于捕捉反应中生成的氯化氢的碱与上述的那些可以是相同的。
反应完成后，除去溶剂，按照通常的方法对所得的异氰酸酯单体进行纯化。
应当指出的是，上述的二元胺的二氨基甲酸酯化、二异氰酸酯化和碳化二亚胺化，可以各自的步骤进行分离和纯化来分段地进行。或者是，这些步骤可以在一个反应器中作为一系列的反应来连续地进行。
通过参考下述实施例和对比例，对本发明作进一步详细地描述，但应理解的是本发明并不受其限制。如下测定所得聚碳化二亚胺的性能。IR用FT/IR-230(由Nippon Denshi K.K.制造)进行IR测定。热交联温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)
用DSC-200(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)测定Tc和Tg。三聚作用的放热峰被确定为热交联温度Tc。热降解起始温度(Td)用TG/DTA 300(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)测定Td。5％失重温度被确定为Td。数均分子量(Mn)用HLC 8120(由Tosoh Corporation制造)仪器测定Mn,以GMHHR-H+GHRHR+G200HHR(由Tosoh Corporation制造)作为柱。弹性(E＇)用DMS 210(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)测定E＇。实施例1双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的聚碳化二亚胺化在一300ml三颈烧瓶中加入10.1g(23.1mmol)双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，100ml THF和4.72g(46.2mmol)三乙胺。将7.24g(46.2mmol)氯代甲酸苯酯加入到一滴液漏斗中并将烧瓶在冰浴中冷却至0℃。几秒钟内将氯代甲酸苯酯加入到烧瓶中，并使所得的混合物搅拌过夜，同时将温度升至室温。将6.10g(60.1mmol)三乙胺和6.51g(60.1mmol)三甲基氯代硅烷加入到烧瓶中，并将所得的混合物在60℃下搅拌3小时。将反应混合物的温度冷却至室温，并向其中加入碳化二亚胺化作用的催化剂，即3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物(0.222g,1.16mmol)。将所得的混合物在60℃下搅拌2小时。放置混合物使其冷却至室温，并将形成的盐通过过滤除去。进一步地，用1.0升正己烷进行再沉淀。将所得的沉淀物在减压下于30℃干燥8小时，得到白色粉末聚碳化二亚胺4.49g(10.2mmol)(44％)。这种聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为2900。通过IR吸收谱图证实了碳化二亚胺化作用(参见图1)。
上述得到的白色粉末可溶解于有机溶剂如THF、环己酮或氯仿中。将由0.6g该白色粉末溶解于1.8g环己酮中得到的清漆在一玻璃板上进行流延，接着在90℃下干燥10分钟，然后在250℃下干燥30分钟得到膜。即使将所得的膜在300℃下干燥20分钟，该膜仍具有挠曲性。测定了所得膜的热交联温度、热降解起始温度和玻璃化转变温度。结果分别为Tc=400℃,Td=440℃,Tg=210℃。该膜在室温下的弹性模量(E＇)为3.2GPa。由2.0g上述得到的白色粉末溶解于8.0g甲苯中得到的20重量％的清漆，可以在室温下稳定地储存2个月。实施例2双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜的聚碳化二亚胺化在一300ml三颈烧瓶中加入10.0g(23.1mmol)双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，150ml THF和4.72g(46.2mmol)三乙胺。将7.24g(46.2mmol)氯代甲酸苯酯加入到一滴液漏斗中并将烧瓶在冰浴中冷却至0℃。几秒钟内将氯代甲酸苯酯加入到烧瓶中，并使所得的混合物搅拌过夜，同时将温度升至室温。将6.61g(64.7mmol)三乙胺和7.03g(64.7mmol)三甲基氯代硅烷加入到烧瓶中，并将所得的混合物在室温下搅拌2小时，然后再回流3小时。将反应混合物的温度冷却至室温，并向其中加入(0.522g,2.31mmol)碳化二亚胺化作用的催化剂3-甲基-1-苯基2-phosphorene-1-氧化物。放置混合物使其冷却至室温，并将形成的盐通过过滤除去。用1.0升正己烷进行再沉淀。将所得的沉淀物在减压下于30℃干燥8小时，得到白色粉末聚碳化二亚胺7.34g(16.7mmol,72％)。这种聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为4000。通过IR吸收谱图证实了碳化二亚胺化作用(参见图2)。
上述得到的白色粉末可溶解于有机溶剂如THF、环己酮或氯仿中。将由0.6g该白色粉末溶解于1.8g环己酮中得到的清漆在一玻璃板上进行流延，接着在90℃下干燥10分钟，然后在250℃下干燥30分钟得到膜。即使将所得的膜在300℃下干燥20分钟，该膜仍具有挠曲性。测定了所得膜的热交联温度、热降解起始温度和玻璃化转变温度。结果分别为Tc=390℃,Td=430℃,Tg=240℃。该膜在室温下的弹性模量(E＇)为1.7GPa。由2.0g上述得到的白色粉末溶解于8.0g甲苯中得到的20重量％的清漆，可以在室温下稳定地储存2个月。对比例160℃下在50ml THF中使10g(40mmol)MDI与60mg(0.31mmol)碳化二亚胺化作用的催化剂3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物反应2小时。将所得的反应溶液在一玻璃板上进行流延形成膜。该膜的热交联温度为350℃。当将该膜在250℃下进行1小时热处理后，膜便脱色了，并且失去了挠曲性和自承重性能。通过将所得溶液进行再沉淀得到的白色粉末聚碳化二亚胺不能溶解于有机溶剂如THF、环己酮、甲苯和丙酮中。实施例3将实施例1制备的清漆涂布于铜箔(厚度105μm)上，在200℃下干燥10分钟，由此得到粘合层厚度为50μm的粘合片。将所得的粘合片粘接在42合金板上，并于300℃在50kg/cm2的压力下压制1秒钟。测试结果显示出粘合力为1000kg/cm。对该基质进行焊锡耐热测试，结果显示良好的粘合性。该粘合层的Tg为140℃,240℃下的弹性模量(E＇)为70Mpa，吸水率为0.1％，失重为0.2％。实施例4将实施例2制备的清漆涂布于铜箔(厚度105μm)上，在150℃下干燥30分钟，由此得到粘合层厚度为30μm的粘合片。将所得的粘合片粘接在42合金板上，并于350℃在50kg/cm2的压力下压制1秒钟。测试结果显示出粘合力为860kg/cm。对该基质进焊锡耐热测试，结果显示良好的粘合性。该粘合层的Tg为131℃,231℃下的弹性模量(E＇)为50Mpa，吸水率为0.2％，失重为3％。
本发明的聚碳化二亚胺在有机溶剂中具有较高的溶解度，具有较高的加工性，并且显示出良好的耐热性和抗湿性。因此，它在电子元件生产的焊锡法中可用作耐热的涂敷材料。
尽管已参考特定的实施方案对本发明作了详细的描述，但是在不背离本发明精神和范围的前体下，对其作出各种变化和改性对于本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1．一种含有下述通式(Ⅰ)表示的结构重复单元的芳族聚碳化二亚胺
其中n为2至200的整数。
2．一种聚碳化二亚胺溶液，含有溶解于一种有机溶剂中的权利要求1的芳族聚碳化二亚胺。
3．一种含有权利要求1的芳族聚碳化二亚胺的聚碳化二亚胺膜。
全文摘要
一种含有下述通式(Ⅰ)表示的结构重复单元的芳族聚碳化二亚胺:其中n为2至200的整数。
文档编号C08J5/18GK1222534SQ9812264
公开日1999年7月14日 申请日期1998年11月11日 优先权日1998年11月11日
发明者福冈孝博, 吉冈昌宏, 坂本亨枝, 望月周 申请人:日东电工株式会社