专利名称:一种能光固化的有机多分子硅氧烷组合物的制作方法
本发明涉及一种能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，或更具体地说，涉及一种能用较小剂量光辐照固化以产生固化膜的有机多分子硅氧烷组合物，该组合物在各种基体材料表面上具有优良的表面防粘能力，可以作表面处理剂，用于隔离纸和隔离带的制造，用于使胶粘带的背面有防粘能力，可用于表面上光等。
各种类型能光固化的有机多分子硅氧烷组合物在先有技术中是人们所熟知的。例如，日本专利发布53-48198报道一种包含带乙烯基的有机多分子硅氧烷、有机氢多分子硅氧烷(即有氢原子直接键合到硅原子上的有机多分子硅氧烷)和光敏剂的组合物。另外，日本专利公开59-168061报道一种包含带脂肪族不饱和基团的有机多分子硅氧烷、有机氢多分子硅氧烷和铂络合物的组合物。但先有技术的这些组合物，由于受光辐照时固化较慢，加上固化后的组合物的表面防粘能力不够，可说是效果不好的。这些能光固化的有机多分子硅氧烷组合物是利用与硅键合的乙烯基和与硅键合的氢原子之间的硅氢化作用进行加成反应而固化，它们既可以通过加温固化，也可以如日本专利公开60-1077029所说的那样通过紫外光或电子束辐照固化。但是，加温固化的方法不能应用于耐热性较差的基体材料。紫外光或电子束固化的方法，组合物固化后表面光泽度低，就这方面来说也是不利的。
另一方面，日本专利发布53-34318揭示了一种包含带巯基烷基的有机多分子硅氧烷、带乙烯基的有机多分子硅氧烷和光敏剂的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物。这种类型的能光固化的有机多分子硅氧烷存在的问题在于，在涂覆作业和光辐照过程中，由于有巯基而散发出十分令人厌恶的气味，同时，由于空气中的氧气俘获了游离基，抑制了表面层组合物的固化，光辐照后仍末固化的硅氧烷从组合物的表面向接触体的表面迁移。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型有机多分子硅氧烷组合物，它没有上面所述常规的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物所存在的问题和缺点。
本发明的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物包括(A)100重量份的一种基本上呈线型分子结构的二有机多分子硅氧烷，可用下面的通式表示
……(Ⅰ)其中，每一R为含1～12个碳原子的一价烃基，每一R1为含1～6个碳原子的不含脂肪族不饱和键的一价烃基，下标a是2或3，n是20-2000范围内的正整数。
(B)0.1-50重量份的一种有机氢多分子硅氧烷，其一个分子中至少含有两个直接与硅原子键合的氢原子，其量要足以为组分(A)中的每摩尔乙烯基提供0.1-10摩尔直接与硅原子键合的氢原子。
(C)1-1000ppm(重量)(按组分(A)和(B)的总量计算)铂(由所用的铂化合物折算成铂的量)。
(D)0.1-10重量份光敏剂。
正如上面所述，本发明的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物包括组分(A)、(B)、(C)和(D)四种基本成分。主要组分是组分(A)，它是一种二有机多分子硅氧烷，其每个链端的硅原子有两个或三个乙烯基与之键合，组分(A)与作为组分(B)的有机氢多分子硅氧烷(起交联剂的作用)、作为组分(C)的铂化合物(起催化剂作用，以促进组分(A)中与硅键合的乙烯基和组分(B)中与硅键合的氢原子之间的加成反应)和作为组分(D)的光敏剂(起促进光诱导反应的作用)相结合。由于组分(C)和(D)的协同效应，可以用较小剂量的光辐照使组分(A)和(B)之间的交联反应迅速进行。例如，这种组合物经160瓦/厘米强度的紫外光辐照一秒钟后便可完全固化，得到固化完全的表面膜，没有硅氧烷迁移的问题，由此得到的该组合物的固化膜，具有优良和稳定的表面防粘能力，即使过了很长时间，性能也不会下降。
本发明的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物的组分(A)是一种用上面通式(I)表示的二有机多分子硅氧烷，其中，每一R1为含1～6个碳原子的、不含脂肪族不饱和键的一价烃基，如烷基，(如甲基，乙基，丙基和丁基)、芳基(如苯基)和烷芳基(如甲苯基和二甲苯基)，这些基团中最合适的是甲基。每一个用R表示的基团是彼此独立的含1～12个碳原子的一价烃基，例如链烯基(如乙烯基和烯丙基)以及烷基、芳基和烷芳基，其具体例子就是以上列举的R1表示的基团。以R表示的基团宜从甲基、苯基和乙烯基中选择。用R表示的基团的合适例子还包括那些取代的基团，它们是用取代原子和/或基团诸如卤原子、氰基等置换上述烃基中的一部分氢原子或全部氢原子而得。下标a为2或3，各个a彼此独立，这样，每个链端的硅原子可有两个或三个乙烯基与之键合。换句话说，二有机多分子硅氧烷的分子链应以二乙烯基甲基甲硅烷基或三乙烯基甲硅烷基终止。这样，可以推荐作组分(A)的化合物有二乙烯基甲基甲硅烷基或三乙烯基甲硅烷基终止的二甲基多分子硅氧烷，二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷链节的共聚物，二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷链节的共聚物等。下标n是在20-2000范围的一个正整数，使二有机多分子硅氧烷分子中有22-2002个硅原子。
起上述组分(A)的交联剂的作用的组分(B)是一种在一个分子中至少有两个氢原子直接与硅原子键合的有机氢多分子硅氧烷。它的分子结构並没有具体的限制，可以是直链线型、支链状，环状或网状。可用作组分(B)的合适的有机氢多分子硅氧烷的例子有端基用三甲基甲硅烷基封闭的二甲基硅氧烷链节与甲基氢硅氧烷链节的共聚物;端基用三甲基甲硅烷基封闭的，二苯基硅氧烷链节与甲基氢硅氧烷链节的共聚物;甲基氢硅氧烷链节的环状低聚物等。
本发明的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物中的组分(B)的用量按每100重量份组分(A)计算，应在0.1-50重量份范围内，但其用量应足以为组分(A)每摩尔与硅键合的乙烯基提供0.1-10摩尔，或最好是1-3摩尔的与硅键合的氢原子。如果组分(B)的用量太少，组合物的固化能力会大大下降。另一方面，如果组分(B)的用量太大，便影响固化后组合物的表面防粘能力，而且使胶粘材料从固化后的组合物表面抗剥离过分增加，特别是随着时间的推移更难剥离。
本发明组合物中的组分(C)是一种起催化剂作用的铂化合物，用来促进组分(A)中与硅键合的乙烯基和组分(B)中与硅键合的氢原子之间的硅氢化加成反应。各种已知的铂化合物都适用于本目的，其中较合适的是用某种醇化合物改性的或未用醇化合物改性的氯铂酸，以及氯铂酸与一种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物。本发明组合物中组分(C)的用量没有具体的限制，这取决于所要求的促进加成反应的催化效果，不过，其用量按组分(A)和(B)的总量计算，折合成铂的重量份一般应在1-1000ppm范围内。
本发明组合物中的组分(D)是一种使该组合物具有光固化能力的光敏剂。各种已知的目前用作光敏剂的化合物均可用于本目的，它们包括苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香化合物、苯偶酰化合物等。可用作光敏剂的化合物包括苯乙酮，苯基·乙基(甲)酮，二苯甲酮，呫吨酮，芴，苯甲醛，蒽醌，三苯胺，咔唑，3-甲基苯乙酮，4-甲基苯乙酮，3-戊基苯乙酮，4-甲氧基苯乙酮，3-溴苯乙酮，4-烯丙基苯乙酮，1，4-二乙酰基苯，3-甲氧基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4，4′-二甲氧基二苯甲酮，4-氯-4′-苄基二苯甲酮，3-氯呫吨酮，3，9-二氯呫吨酮，3-氯-8-壬基-呫吨酮，安息香，安息香甲醚，安息香丁醚，二(4-二甲氨基苯基)酮，苄基甲氧缩酮，2-氯噻吨酮等。尤其值得推荐的是苯偶酰，4-甲氧基二苯甲酮，以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
本发明组合物中组分(D)的用量，按每100份重量的组分(A)计算，应在0.1-10重量份范围内，尤以0.1-2重量份为佳。如果它的用量太大，组合物在固化后有时会带黄色。
在一台合适的混和机中均匀混合上述(A)到(D)四种组分，便能得到本发明的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物。但是，当这些组分已经混合在一起时，在铂催化剂存在下，即使在黑暗中，组分(A)和(B)之间也会过早地进行交联反应。因此，有时宜使组合物与一种反应减速剂混合以抑制这种过早的暗反应，反应减速剂可以是一种已知的炔属化合物诸如3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-3-戊-1-炔，3-甲基-1-戊炔-3-醇，5，5-二甲基-3-己-1-炔等。这样一种反应减速剂在本发明组合物中的用量，按每100份重量组分(A)计算，应在0.1-10重量份的范围内。
本发明组合物还可以随意与组分(A)定义之外的其它类型含乙烯基有机多分子硅氧烷或不含乙烯基的有机多分子硅氧烷混合。特别是添加一种由二甲基硅氧烷链节和甲基乙烯基硅氧烷链节组成的共聚二有机多分子硅氧烷(聚合度≥500)后可以提高这种组合物的固化速度。
如果要求改进固化后的组合物的机械性能，可使本发明的组合物可与各种无机填充剂诸如烘制法二氧化硅、焙烧二氧化硅、沉淀法二氧化硅、烘制法二氧化钛，碳酸钙，硅藻土，硅酸钙等混合，这些填充剂可以事先用有机氯硅烷、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等作憎水表面处理，也可以不加处理。不过，填充剂的用量应有所限制以不致过分影响组合物的光固化能力。每100重量份组分(A)中加入的填充剂量不应超过300重量份，这是因为如本发明组合物与过多量的填充剂混合，所得固化产物的弹性模量过高。
如需改善或改变本发明组合物某一特定性能还可选加其它添加剂，包括色料、耐热性和耐寒性改进剂、触变调节剂、脱水剂、阻燃剂、耐油性改进剂、粘合助剂、防锈剂等，每种添加剂均按一定限量加入。
按上述方法制备的本发明的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物感光性好，用强度为160瓦/厘米或高于此值的紫外光辐照1.0秒或更短时间，便可完全固化成固化膜。各种类型的灯可以用作紫外光源，它们包括氢放电灯、汞弧灯、汞放电灯、荧光灯、封闭式碳弧灯、氙放电灯、敞式弧光灯(引入碳电极或金属电极)、镉弧光灯、火花放电灯等。
需要的话，本发明的组合物可用有机溶剂稀释，以减少其粘度或稠性，这样做是考虑到工作效率，而不管其中聚合物组分，(可以是树脂状或橡胶状，这取决于作为主要成份的有机多分子硅氧烷的类型)的流变特性。总之，本发明的能光固化的有机多分子硅氧烷固化速度高，得到的固化组合物具有优良的表面防粘能力，使本发明的组合物可用作隔离纸的表面隔离剂、电气仪器的封装剂、玻璃纤维制成的套筒的涂层剂、电气绝缘的浸渍剂、防水剂、涂料组合物的添加剂等。
下面，用实施例来详细说明本发明的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，其中术语“份”都指“重量份”，而粘度均是在25℃下测得的值。下面是实施例中列举的用以评定该组合物的耐剥离性和粘合性保留值的详细测定方法。
耐剥离性在其上面已形成有机多分子硅氧烷组合物固化膜的基体表面上，涂覆标准的压敏胶粘剂(Oribine BPS-5127，ToyoInk Mannfacturing Co产品)，在100℃下热处理3分钟后，加上一片覆盖纸与它粘合，在25℃下照这样放置三小时，然后在一台张力试验机上，按180°的角度将覆盖纸剥离基体表面，並记下每剥离5厘米宽所需的力(克)。这种剥离试验既可以在粘合后立即进行，也可以在基体和覆盖纸粘合的层合片在20克/厘米2的载荷下在70℃放置20小时后进行。在有些实施例中，采用在70℃放置24小时的带光固化涂层的基体进行耐剥离性试验。
粘合性的保留值将一条标准的压敏胶粘带(Niffo聚酯胶带31B，Niffo Denko Co产品)粘贴在上面已预先形成有机多分子硅氧烷组合物固化膜的基体表面上，並在20克/厘米2载荷下在70℃下放置20小时。然后将胶粘带剥离基体表面，並再次粘贴到一块高度抛光的不锈钢板表面上，然后在张力试验机上剥离，並记下剥离所需要的力。用另一条未用过的标准胶粘带进行同样的粘合和剥离试验，将前面得到的数值同后一试验得到的数值相比较，並以%表示。
实施例1和比较实施例1和2在实施例1中，制备了下面称之为组合物Ⅰ的一种能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，其方法为将100份二甲基多分子硅氧烷(粘度为1500厘泊，每个分子链端用三乙烯基甲硅烷基终止)、6份甲基氢多分子硅氧烷(粘度为20厘泊，每个分子链端用三甲基硅烷基终止，每100克含有1.556摩尔直接键合到硅原子上的氢原子)、0.3份3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、氯铂酸和一种乙烯基硅氧烷的络合物(其用量按二甲基多分子硅氧烷和甲基氢多分子硅氧烷的总量计算，折算成铂的重量为200ppm)以及0.3份4-甲氧基二苯甲酮均匀混合。
为比较起见，下面，在比较实例1和2中分别制备了被称之为组合物Ⅱ和Ⅲ的另两种组合物，每种组合物的配方基本上与组分物I相同，所不同的是在比较实例1中，原来组合物Ⅰ中的二甲基多分子硅氧烷用同样量的另一种二甲基多分子硅氧烷代替;后者的粘度为1500厘泊，它的每个分子链端用二甲基乙烯基甲硅烷基终止，在比较实例2中，原来组合物Ⅰ中的二甲基多分子硅氧烷用同样量的一种甲基乙烯基多分子硅氧烷代替，后者的粘度为1500厘泊，由98%摩尔的二甲基硅氧烷链节和2%摩尔的乙烯基甲基硅氧烷链节所组成，每个分子链端用二甲基乙烯基甲硅烷基终止。
将组合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的一种组合物涂覆在一张聚乙烯层合纸上，涂覆量为0.7克/米2，並以两只高压汞灯的紫外光辐照，灯的输出为2千瓦，线输出为80瓦/厘米，离涂覆纸8厘米。所采用的紫外光辐照时间的长短随所测定组合物的固化能力而变，组合物的固化能力可以用达到完全固化所需要的最短时间来表示。这样得到的涂有聚硅氧烷的纸，在有机多分子硅氧烷组合物固化以后，即可以在将这种覆盖纸与基体粘合后立即经受耐剥离试验，也可以在与基体粘合后再放置一段时间后才进行试验。结果示于下表，表中还列出了各组合物的固化能力，它以达到完全固化所需要的秒数来表示。
实施例2和比较实例3在实施例2中，制备了一种称之为组合物Ⅳ的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，其配方与上述组合物Ⅰ基本相同，只是三乙烯基甲硅烷基终止的二甲基多分子硅氧烷用量减少到95份，补之以5份甲基乙烯基多分子硅氧烷，它是由99.5%摩尔二甲基硅氧烷链节和0.5%摩尔乙烯基甲基硅氧烷链节所组成，平均聚合度约为800，每个分子链端用二甲基乙烯基甲硅烷基终止，同时用同样量的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮代替组合物Ⅰ中的4-甲氧基二苯甲酮。
为进行比较起见，在比较实例3中制备了另一种称之为组合物Ⅴ的有机多分硅氧烷组合物，它的配方同组合物Ⅳ基本相同，只是原来用三乙烯基甲硅烷基终止的二甲基多分子硅氧烷用同样量的另一种二甲基多分子硅氧烷代替，后者的粘度为1500厘泊，每个分子链端用二甲基乙烯基甲硅烷基终止。
组合物Ⅳ和Ⅴ经受固化能力、耐剥离性和粘合性保留值试验，结果示于下表。耐剥离试验按三种方法进行。第一种方法是将涂过有机多分子硅氧烷组合物涂层的基体在组合物光固化后立即涂覆胶粘剂，接着与覆盖纸粘合和剥离。第二种方法是这种基体在涂覆胶粘剂之前先在70℃下放置24小时，再进行同样的试验。第三种方法是将带有涂层的基体，在组合物固化后立即涂覆胶粘剂並与覆盖纸粘合，粘合件在70℃下放置20小时后，进行覆盖纸的剥离试验。
实施例3和比较实例4和5制备一种溶液形式的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，其方法如下将20份甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物胶(粘度为1，000，000厘泊，每个分子链端用二乙烯基甲基甲硅烷基终止，其中乙烯基占与硅原子键合的所有有机基团的1.0%摩尔)、10份甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物(粘度为30，000厘泊，每个分子链端用三甲基甲硅烷基终止，其中乙烯基占与硅原子键合的所有有机基团的1.5%摩尔)、1.0份甲基氢聚硅氧烷(粘度为25厘泊，由二甲基硅氧烷链节和甲基氢硅氧烷链节所组成，每个分子链端用三甲基甲硅烷基终止，每100克中含与硅键合的氢原子0.7摩尔)、0.2份3-甲基-3-戊-1-炔以及0.2份苯偶酰溶解在200份甲苯中，然后添加氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物，其用量按聚硅氧烷组分的总量计算，折算成铂的重量为150ppm。
为进行比较起见，在比较实例4中制备了另一种称作组合物Ⅶ的有机多分子硅氧烷组合物，其配方与组合物Ⅵ基本相同，只是原来20份用二乙烯基甲基甲硅烷基终止的甲基乙烯基聚硅氧烷胶被30份用二甲基乙烯基甲硅烷基终止的聚硅氧烷胶所代替，两者的粘度和乙烯基含量大致相同，还有原组合物配方中用三乙烯基甲硅烷基终止的甲基乙烯基聚硅氧烷被同样量的二甲基聚硅氧烷所代替，后者的粘度为30，000厘泊，每个分子链端用二甲基乙烯基甲硅烷基终止。
为进一步比较起见，在比较实例5中制备了又一种称作组合物Ⅷ的有机多分子硅氧烷组合物，其配方与组合物Ⅵ基本相同，只是组合物Ⅵ中20份用二乙烯基甲基甲硅烷基终止的甲基乙烯基聚硅氧烷胶被30份甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物胶所代替，后者的粘度为1，000，000厘泊，每个分子链端用二甲基乙烯基甲硅烷基终止，其中乙烯基占与硅原子键合的所有有机基团的10%摩尔，还有原组合物里用三乙烯基甲硅烷基终止的甲基乙烯基聚硅氧烷被同样量的甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物所代替，后者的粘度为30，000厘泊，它是由98.5%摩尔的二甲基硅氧烷链节和1.5%摩尔的甲基乙烯基硅氧烷链节所组成，每个分子链端用二甲基乙烯基甲硅烷基终止。
在一片玻璃纸上涂覆组合物Ⅵ至Ⅷ中的一种，涂覆量为0.7克/米2(干含量)，然后在室温下吹空气以蒸发溶剂。这样得到的涂有聚硅氧烷的玻璃纸用紫外光辐照，使有机多分子硅氧烷组合物固化(辐照方法与实施例1相同)，试样可在存放之前或存放之后经受耐剥离试验，结果示于下表。采用组成物Ⅵ时，涂层与玻璃纸粘结很牢固，用组合物Ⅶ时粘结较差，而采用组合物Ⅷ时，粘结力不合乎要求。
实施例4制备一种称作组合物Ⅸ的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，其方法如下取100份甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物，(粘度为1000厘泊，每个分子链端用二乙烯基甲基甲硅烷基终止，其中乙烯基占与硅原子键合的所有有机基团的1.0%摩尔)、8份与组合物Ⅰ所用相同的甲基氢聚硅氧烷、0.3份3，5-二甲基-3-己炔-3-醇，另外再取一种乙烯基硅氧烷与氯铂酸的络合物(其用量为上述两种聚硅氧烷组分总量的200ppm(折合成铂的重量)和0.3份一种市场上供应的光敏剂(Irgacure 500，Ciba Geigy公司产品)，将上述所有组分均匀混合在一起，这样便得到组合物Ⅸ。
用组合物Ⅸ涂覆一张聚乙烯层合纸，然后在紫外光辐照下固化，其方法与实施例1相同。如果测试是在涂层光固化后立即进行，得到的试样的耐剥离性为42克/5厘米;如果带光固化聚硅氧烷涂层的基体在70℃放置24小时后进行测试，耐剥离性为38克/5厘米;如果上面带覆盖纸的基体在70℃和20克/厘米2载荷下放置20小时后进行剥离试验，耐剥离性为49克/5厘米，这就证明了这种涂层随时间推移的稳定性。
表
权利要求
1.一种能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，该组合物包含(A)100重量份的一种基本上呈线型分子结构的二有机多分子硅氧烷，可用下面的通式表示其中，每一R为含1～12个碳原子的一价烃基，每一R1为含1～6个碳原子的、不含脂肪族不饱和键的一价烃基，下标a是2或3，n是20-2000范围内的正整数；(B)0.1-50重量份的一种有机氢多分子硅氧烷，其一个分子中至少含有两个直接与硅原子键合的氢原子，其用量要足以为组分(A)中的每摩尔乙烯基提供0.1-10摩尔直接与硅原子键合的氢原子；(C)1-1000ppm(按组分(A)和(B)的总量计算)的铂(由所用的铂化合物折臬成铂的量)；(D)0.1-10重量份光敏剂。
2.权利要求
1所述的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，其中作为组分(A)的二有机多分子硅氧烷用下面的通式表示其中R，R1，a和n的定义同权利要求
1。
3.权利要求
1所述的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，其中作为组分(D)的光敏剂系选自4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和苯偶酰。
4.权利要求
1所述的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，还包括一种炔属化合物，该化合物系选自3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-3-戊-1-炔，3-甲基-1-戊炔-3-醇以及5，5-二甲基-3-己-1-炔，其用量按每100重量份组分(A)计算，在0.1-10重量份的范围内。
5.权利要求
1所述的能光固化的有机多分子硅氧烷组合物，其中作为组分(C)的铂化合物是一种氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物。
专利摘要
能光固化的有机多分子硅氧烷组合物包括(A)一种二有机多分子硅氧烷，其每个链端的硅原子上有2或3个乙烯基与之键合，(B)一种作为交联剂的有机氢多分子硅氧烷，(C)一种作为催化剂的铂化合物，用来促进(A)中的乙烯基与(B)中的与硅键合的氢原子之间的加成反应，以及(D)一种光敏剂。由于各组分的协同效应，这种组合物具有对光诱固化灵敏度高和稳定性好等优点。
文档编号C08L83/07GK87101980SQ87101980
公开日1988年3月23日 申请日期1987年3月17日
发明者青木寿, 原保昭, 近藤清宏 申请人:信越化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan