专利名称:氟化单体在水分散液中的聚合方法
本发明是关于，在水分散液中，在游离基引发剂存在下，使氟化单体进行聚合和共聚合的方法，其特征尤其在于其聚合速度比在相同操作条件下用常规方法可达到的任何一种聚合速度都高得多。
众所周知，在聚合过程中每种氟代链烯具有不同的反应活性，它们当中的一些与四氟乙烯(TFE)相比具有很低的反应活性或不具反应活性。在这方面可引证的例子有C3F6(六氟丙烯)。
有些全氟乙烯基醚类与其他氟代链烯，特别是与TFE相比，在聚合中亦显示出很低的反应活性。
这一特性导致的结果是，为了由彼此反应活性相差很大的共聚单体来制备共聚物时，必须在低反应活性单体的浓度很高的条件下进行操作。而且也必须在该共聚单体的分压很高的条件下进行操作。
例如，为要制备含5～25%(按重量计)的C3F6的热塑性共聚物C2F4-C3F6(FEP)时，必须是C3F6在气相中的浓度很高，相应的单体总压力为35～40公斤/厘米2绝对压力的条件下进行操作(参见美国专利3，132，124号)。
对于低反应活性的单体来说，为了避免在很高的压力下进行操作，同时也为了缩短聚合时间，有必要增加聚合速度。
目前人们出乎意料地发现，氟化单体在水分散液中(特别是在乳液中)的聚合或共聚合作用，由于游离基引发剂和氟化表面活性剂的使用将大大地被加速，如果该聚合是在具有中性末端基的、在聚合条件下是液态的和其粘度在25℃下至少为1cst的全氟聚醚存在下，并在水乳液中进行操作时更会被大大地加速。任何一种由全氟氧化烯单元的链区所组成的，并且具有上述特征的全氟聚醚均可使用。
只要具备所述的条件，全氟聚醚的平均分子量可从300一直到很高值的广泛范围内进行变化，通常，较合适的值最高可达15000或20000或甚至更高。
然而，在本发明的方法中，最好使用分子量为300～2000，沸点范围在150～250℃之间，最好在170～200℃之间的全氟聚醚，以保证在聚合物的后处理加工中由于全氟聚醚的挥发性而容易地将其除去。
适用的全氟聚醚的例子为下列各结构式所示的各类聚醚1)
具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中Rf和R′f彼此相同或不同，为-CF3，-C2F5，-C3F7;m，n，p的各个平均值都要满足平均分子量，粘度等上述要求的各种特征。
2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中Rf和R′f彼此相同或不同，为-CF3或-C2F5;m和n的各个平均值都要满足上述各种要求。
3)
具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中Rf和R′f彼此相同或不同，为-CF3，-C2F5，或-C3F7;m，n，p，q的各个平均值都要满足上述各种要求。
4)
其中，Rf或R′f彼此相同或不同，为-C2F5，或-C3F7;n的平均值都要满足上述各种要求。
5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中，Rf和R′f彼此相同或不同，为-CF3，或-C2F5或-C3F7，n的平均值都要满足上述各种要求。
7)
其中Rf为氟或全氟烷基，RfA和RfB彼此相同或不同，为全氟烷基，以及n的平均值都要满足上述各种要求。
结构式Ⅰ)所示的各类全氟聚醚是商标名为Fomblin Y或Galden 市售品，结构式2)所示的各类全氟聚醚的商标名为Fomblin Z，所有这些全氟聚醚都是由Montedison S.P.A.生产的。
结构式4)所示的各类市售品是Krytox〔杜邦〕的。结构式5)所示的那些产品是美国专利4，523，039中描述的。结构式6)所示的那些产品是欧洲专利EP 148，482中(Daikin)描述的。而结构式7)中所示的那些产品是PCT专利申请WO87/00538中(Lagow)描述的。
结构式3)所示的各类产品是按照美国专利3，665，041来制备的。
其他适用的各类全氟聚醚是在美国专利4，523，039或在美国化学会志1985，107，1197-1201中被Lagow等人描述的。
全氟聚醚的作用机理还不清楚，但是，它们存在于水分散液中的作用被认为是本质上是促进了成核作用，从而提高了氟化单体在水分散液中的共聚合过程中的被活化的部位数。
另外还认为全氟聚醚的存在可增大单体的溶解性，从而使单体向反应部位的转移更为容易。
在本发明的方法中，全氟聚醚的用量是极低的。每升起始水溶液中全氟聚醚的用量为0.1毫升时就可以得到很好的结果，但是用量最好是每升水溶液中用0.2～4毫升的全氟聚醚。
众所周知，水分散液中氟化烯烃的聚合反应中加入氟化的或氯氟化的烃类会增加聚合速度。
这些化合物的例子是“二氯二氟甲烷(CCl2F2)，三氯一氟甲烷(CCl3F)，三氯三氟乙烷(CFCl2CF2Cl)，这些就是通常商业上叫做氟利昂的那类产品(参见美国专利3，635，926)。
考虑到它们的高挥发性，为了保证它们能存在于水相中，这些化合物的使用量是相当大的。
然而，由于它们的高挥发性(即高蒸汽压)，致使在给定的总压力下使(共)聚合单体的分压下降。
由于它们在气态单体中的存在，使得聚合终了时在回收单体方面变得相当复杂化。
另外，这些氟(氯)代烃类会引起不希望的链转移作用，从而使生成(共)聚合物的分子量太低。
使用本发明的全氟聚醚时，就不会发生上述缺点，因为全氟聚醚具有很低的挥发性，所以从来不会引起链转移现象，并且其用量比上述氟氯代烃的需要量低得多。
另外，在相同的条件下也会大大地提高聚合速度。
对于氟化单体在水分散液中的聚合来说，任何一种已知的游离基引发剂都可以使用。
一般来说，无机和有机的过氧化物都是适合的，在前者当中特别适用的有过硫酸钾或过硫酸铵。作为适用的有机过氧化物有水溶性的一些化合物，例如，过氧化丁二酰，还有水不溶的一些(如参见欧洲专利EP 75，312)。已知的偶氮化合物类游离基引发剂，如在美国专利2，515，628和2，520，338中已叙述过的也可以使用。如果需要在低温(例如10～50℃)下进行聚合时，可以使用氧化还原型引发剂。
游离基引发剂的用量与氟化链烯聚合中的常规用量相同其用量按聚合单体总重量计，为0.003%到2%。
游离基引发剂或任意选用的氧化还原体系的各组分，都可以在聚合一开始就加入到反应器内，或在聚合过程中将它们分批加入到反应器内。
对于这一类型的聚合反应来说，适用的表面活性剂是由全氟化的化合物，尤其是由具有6～11个碳原子的羧酸类或磺酸类化合物所组成。
更适用的表面活性剂是那些具有酸末端基的全氟聚醚类化合物。
后一类表面活性剂具有的优点在于，在高温下对所得到的聚合物进行后加工(挤出或注塑或烧结处理)中，该类表面活性剂不会使聚合物产生任何颜色，相反，在使用常规的表面活性剂，如全氟辛酸铵时则会使聚合物着色，因而需要接着对聚合物进行增白处理。
全氟聚醚必须在聚合反应一开始就被引入水相中，这样，可使其很好地分散在水中。一种有益的操作方法包括在激烈的机械搅拌下将全氟聚醚分散在水中，然后，随后即加入表面活性剂以使水分散液稳定。该方法可以避免在表面活性剂存在下进行激烈搅拌，从而可防止产生大量的气泡。然后将其他成分(单体，引发剂，分子量改性剂)加入到水分散液中。
本发明在水分散液中的聚合方法也能很有利地用在下列各类四氟乙烯共聚物的制备方面-“改性”型聚四氟乙烯，即含有少量〔低于0.5%(摩尔)〕的一种或几种共聚单体，例如全氟丙烯、全氟烷基-全氟乙烯醚、1，1-二氟乙烯、六氟异丁烯;-热塑性共聚物，包括含有最高达30%(重量)，最好为7%到27%(重量)的六氟丙烯的一类共聚物(杜邦的FEP型)，含有2～4%(重量)的全氟代烷基全氟乙烯基醚类的一类共聚物(PFA型)，以及含有高含量乙烯加上氟化型第三单体的一类共聚物(例如杜邦的Tefzel，Allied的Halon ET);
-弹性共聚物，含有20～50%(摩尔)的全氟代烷基全氟乙烯基醚(或全氟代烷氧基全氟乙烯基醚)和固化部位的单体，例如杜邦的Kalrez。
也可以制备1，1-二氟乙烯(VDF)弹性体，全氟烷基乙烯基醚，TFE和固化部位的单体。
作为可进行本发明聚合过程的其它例子，可以举出由CLFC＝CF2与乙烯构成的热塑性共聚物(Halar型)。
按照本发明的方法，对于由四氟乙烯和六氟丙烯制备下面称做FEP的热塑性共聚物方面非常有利。众所周知，这类共聚物中六氟丙烯的含量通常可在7～27%(按重量计)的范围内变化。
根据在983和2353cm-1处两个红外光谱的吸收度之间的比例(以下叫做特性吸收比值)就可以测定出共聚物中六氟丙烯的百分含量。由于六氟丙烯的聚合反应活性比四氟乙烯低得多，为要得到共聚物中具有上述六氟丙烯的百分含量，因而在供聚合的单体混合物中六氟丙烯的百分含量必须很高，实际上为30%到90%(摩尔)。
美国专利3，132，124中详细地叙述了一种在水分散液中使四氟乙烯与六氟丙烯进行共聚合的工艺过程。按照这种工艺过程，共聚合反应最好是在反应单体的气态混合物的压力为39～41个大气压，温度为90～120℃的条件下进行。为要得到特性吸收比值为3.5(对应于267℃左右用差热法测得的第二熔融吸热峰值的最大值)的共聚物，就要使六氟丙烯在反应混合物中的组成范围从70%到78%(按重量计)。在这些聚合条件下，气态反应混合物的密度为0.20～0.25克/毫升。
已经查明，在蒸汽相具有这样高密度的情况下，气相和水分散液之间的物质转移很大程度上取决于混合物的组成。特别是，为了得到所需要组成的共聚物而使气态混合物中六氟丙烯的百分含量增高时，物质的转移则变得很困难了。但是有可能通过激烈搅拌的办法来克服这一缺点，然而，伴随这一激烈搅拌又会引起早期形成的共聚物水乳液的过早凝聚。
在水乳液中，在C2F4/C2F3-O-C3F7共聚物的情况下，使用液体氯氟代烃来增加聚合速度的内容，在上面引证的美国专利3，635，926中已有描述。这篇专利表明，该化合物的使用将导致前面所叙述的严重缺点。
按照本发明，使用全氟聚醚时就可以在总压力仅为20个大气压的情况下进行C2F4/C3F6(四氟乙烯/六氟丙烯)的聚合，反应60～80分钟时就能得到含20%以上(按重量计)共聚物的水分散液。
由于使用全氟聚醚而获得的进一步的好处是增加共聚单体的利用率，以使共聚单体的回收和循环量大大地降低。美国专利3，132，124只通过实例提到为要得到特性吸收比值为3.5的TFE/HFP共聚物，如果是在95℃和39～41个大气压下进行操作时，HFP在气态反应混合物中含量应为60～70%(按摩尔计)。按照本发明，加入少量的全氟聚醚就使得有可能使用HFP的含量在55～65%(按摩尔计)范围内变化的反应混合物在20个大气压来进行操作，而得到具有同样特性吸收比值的TFE/HFP的共聚物。由于有可能在比通常水分散液中的TFE/HFP共聚物制备中低得多的压力和气态混合物中HFP含量较低的情况下进行操作，将会明显地降低气态反应混合物的密度。特别是，可以在气态反应混合物密度低于0.10克/毫升的条件下进行操作。在这种情况下，大大地有利于气相和水分散反应液之间物质的转移。
下面的例子仅仅是对本发明方法的一些可实施的实施方案的说明。
为了测定实施例中所得聚合物的性质，采用下面的分析方法和表征方法。
a)熔融开始温度、出现熔融峰的温度和熔融终了时的温度，是通过使用DSCⅣ型Perkin-Elmer测试仪器和差热法进行测定的。将10克左右的共聚物，按照10℃/分钟的加热速度，从室温加热到350℃。
将聚合物按照10℃/分钟的速度冷却到室温，然后在同样的加热速度下再将其加热到350℃。对应着熔融吸热的最大值的温度，以下被称做第二熔融峰值。
b)将聚合物在340℃下用挤压机制成厚度为0.05mm±0.01mm的薄膜，使用20SXB型Nicolet测试仪，通过FTIR光谱法测定聚合物中HFP的含量。HFP在983cm-1处的特征光谱吸收与在2353cm-1处的校正光谱吸收之间的比率以下称做特征吸收比值。HFP的重量百分含量是根据不同的物料平衡经适当的校准而计算得到的。
c)为要测定熔体粘度或熔体流动指数(MFI)，则使用美国材料试验学会(ASTM)的D-1238-65%方法中所介绍的仪器，但其圆筒、活塞和出口喷嘴等几个部件是由耐腐蚀的材料制作的。长度为8mm的喷嘴出口的内径为2.0955mm。圆筒直径等于0.95cm。将一定量的聚合物在圆筒中熔融并在372℃的温度下维持大约10分钟。然后将熔融的聚合物在10分钟内通过喷嘴挤出。为要获得熔融聚合物的表观粘度，(以泊表示)，用MFI值除尽53500。
d)通过下法测定挥发性指数(V.I.)称取10克树脂放在铝板上，该铝板放进与真空系统连接的玻璃烧瓶内，使烧瓶内产生真空(2mmHg)。一旦达到平衡，就将烧瓶加热到380℃，并记录下此刻烧瓶内的压力。通过下面公式计算挥发性指数V.I.= ((P40-P0)V)/10其中P0和P40分别为时间为零和时间为40分钟时烧瓶内的压力，V为烧瓶的体积。该烧瓶的体积等于121±0.2cm3。
e)采用Coulter毫微筛分法通过激光散射测量颗粒的平均直径。将1份胶乳样品稀释到100份并在1.0微米微孔过滤器上进行过滤。进行六次测量，除掉最小值和最大值，如此得到的算术平均值可作为颗粒直径的平均值。该值可与通过电子显微镜测得的值很好地吻合。
f)采用PL 651型布拉本德塑变仪(Brabender Plas-ticord)对聚合的树脂进行挤塑造粒，所造的圆柱形颗粒的直径大约为3.5mm，厚度大约为1.5～3mm。
挤出颗粒的颜色是用下法测定的使投影白光通过试样，致使反射光通过一套过滤器，可测出最终的光密度。反射的绿光越多表明颗粒的白度越高。适用的比色计是XL10A型加德纳测试仪。
实施例1将商标为Galden LS-215的市售品(平均分子量为600，沸点温度为215℃)8毫升加入到250毫升的蒸馏水中，该悬乳液用Ultraturra 搅拌器(由IKA Werke制造，型号为T65，每分钟的转数为10，000)，搅拌5分钟，然后加入含有4克的，具有一个酸当量，分子量等于690的
的水溶液。
将所得到的乳液进一步均匀搅拌5分钟，随后将其转移到型号为AISI 316的钢制高压釜中，(高压釜容积为4.2升，使釜内预先抽到真空)。加入蒸馏水直到其总的容积达到2，000毫升。再将高压釜的温度升至95℃，并用含有62%(摩尔)C3F6和38%(摩尔)C2F4的气体混合物使高压釜的表压升至20kg/cm2，然后将62毫升含过硫酸盐的水溶液加入到高压釜中，该水溶液是将0.73克(NH4)2S2O8和0.7克K2S2O8溶解在500毫升水中而制备的，一当高压釜的压力趋向降低时，就通过压缩机将含有7.6%(摩尔)六氟丙烯的C3F6/C2F4混合物送入高压釜中使釜压恢复。十五分钟之后，将上述的过硫酸盐溶液以88毫升/小时的速度而加入。在反应器中继续搅拌65分钟，65分钟之后停止搅拌。并将反应器中的产物排出。从而得到一种含有230克/升聚合物树脂的水分散液。
该水分散体经搅拌而凝聚，将其过滤，将该固体产品用蒸馏水重复洗涤，用带有通风的烘箱在200℃进行干燥。该产品在熔化状态具有的特性粘度值等于1.063×106泊，熔体流动指数(M.F.I)＝0.5克/10分钟，并且在264.9℃显示出第二个熔化峰值。所得到的粉状物在布拉本德单螺杆挤塑机中进行挤塑，得到完全白的、规整的粒状物。这种产品不需要进行任何的稳定化和增白化处理，其热挥发度指数等于60，白度等于71。
实施例2制备方法与实施例1相同，但是用2毫升Galden LS。反应70分钟之后，停止搅拌，放气并排出胶乳。从而得到一种含有210克聚合物树脂的水分散体。用激光衍射方法测定其颗粒的平均直径是0.104μm。
通过凝聚所得到的粉状物在熔化状态的特性粘度为3.45×106泊，第二个熔化峰值在267.3℃。粒状形式的挤塑聚合物为白色，其挥发度指数等于58。
实施例3制备方法与实施例1相同，使用作为表面活性剂的全氟-辛基磺酸的钾盐(Fluorad FC 95 of 3M)其用量在1升中的含量为1克。65分钟之后停止反应。从而得到含有261克/升的聚合物的水分散体。该凝聚的粉末其熔体流动指数为0.41(与熔融态特性粘度值为1.30×106泊相对应)。第二个熔化峰值为257.2℃，其特性吸收比值为3.6。
实施例4制备方法与实施例1相同，使用作为表面活性剂的全氟-辛酸的铵盐(3克/升)，60分钟之后，停止反应，得到含有240克/升的聚合物的水分散体。凝聚的粉状物显示的熔体流动指数为0.31克/10分钟。熔融态特性粘度值为1.71×106。其特性吸收比值为3.5，第二个熔化峰值在267.1℃。
实施例5制备方法与实施例1相同，使用Galden D02(平均分子量为450，沸点温度为170℃)(4毫升/升)，80分钟之后停止反应，得到含有265克/升聚合物树脂的胶乳。凝聚的粉状物其熔体流动指数为0.87。第二个熔化峰值为266.8℃，其特性吸收比值为3.5。挤塑颗粒的挥发度指数等于45。
实施例6(比较实验)制备方法与实施例1相同，但是不加入全氟聚醚，80分钟之后停止反应。排出胶乳，其颗粒的平均直径等于0.114μm。其聚合物树脂的含量为110克/升。凝聚的粉状物的熔体流动指数等于14.64，特性吸收比值是3.4，第二个熔化峰值为270℃。
实施例7其制备方法与实施例1相同，加入0.3个大气压的氢气，60分钟之后停止反应。所得到的是一种胶乳，其颗粒的平均直径等于0.072μm，含有225克/升的聚合物树脂。凝聚的粉状物的熔体流动指数等于0.66，特性吸收比值为3.5，第二个熔化峰值在267.5℃。
实施例8制备方法与实施例7相同，加入0.6个大气压的氢气，73分钟之后停止反应。所得到的胶乳其颗粒的平均直径为0.077μm，含有230克/升的聚合物树脂。凝聚的粉状物其熔体流动指数为1.0，其特性吸收比值为3.5，其第二个熔化峰值在264.5℃。
实施例9制备方法与实施例1相同，加入1.2个大气压的氢气，80分钟之后停止反应。得到一种胶乳，其颗粒的平均直径为0.080μm，含有220克/升的聚合物树脂。凝聚的粉状物的熔体流动指数为2.25。
实施例10制备方法与实施例1相同，加入0.3大气压的CF2H-CH3，80分钟之后停止反应，得到一种胶乳，含有230克/升的聚合物树脂，其颗粒的平均直径为0.082μm，凝聚的粉状物的熔体流动指数为1.89，第二个熔化峰值在264℃。
实施例11(比较实验)制备方法与实施例1相同，加入4毫升的氟里昂113代替全氟聚醚。105分钟之后停止反应。排出一种胶乳，其颗粒的平均直径为0.11μm，含有183克/升的聚合物树脂。凝聚的粉状物的熔体流动指数为1.74，特性吸收比值为3.6，第二个熔化峰值在264℃，被挤塑的粒状粉末物的挥发度指数是72。
权利要求
1.一种在水分散液中，使用游离基引发剂和氟化表面活性剂，对氟化单体进行聚合和共聚合的方法，其特征在于，在水乳液中在具有中性端基的全氟聚醚的存在下进行反应，所说的全氟聚醚在聚合条件下是液体，其平均产分子量不低于300，在25℃粘度至少为1cst，在每升起始水溶液中全氟聚醚的用量不低于0.1毫升。
2.按照权利要求
1所说的方法，其中全氟聚醚由下列各组中进行选择1)
具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中，Rf和R′f彼此相同或不同，为-CF3，-C2F5，-C3F7;m，n，p的各个平均值都要满足平均分子量，粘度等上述要求的各种特征，2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中，Rf和R′f彼此相同或不同，为-CF3，或-C2F5，m和n的各个平均值都要完全满足上述的各种要求，3)
为具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中，Rf和R′f彼此或相同或不相同，为-CF3，-C2F5，-C3F7;m，n，p，q的各个平均值都要完全满足上述的各种要求，4)
其中，Rf或R′f彼此或相同或不同，为-C2F5，或-C3F7，n所具有的各个平均值都要完全满足上述的各种要求，5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中，Rf和R′f彼此相同或不同，为-CF3，或-C2F5或C3F7，n的各个平均值都要完全满足上述各种要求，6)RfO(CF2CF2O)nR′其中，Rf和R′f彼此相同或不同，为-CF3，或-C2F5，或C3F7，n的各个平均值都要完全满足上述各种要求，7)
和
其中，Rf为氟或者为全氟烷基，RfA和RfB彼此或相同或不同，为全氟烷基，n的各个平均值都要满足上述多种要求。
3.按照权利要求
1所说的方法，其中表面活性剂是具有酸性端基的全氟聚醚类。
4.按照权利要求
1所说的方法，其中C2F4与C3F6的共聚合反应中，C2F4与C3F6的比例要使所得到的共聚物含有7%到27%(重量)的C3F6。
专利摘要
一种在水分散液中，使用游离基引发剂和氟化表面活性剂对氟化单体进行聚合或者共聚合的方法，其特征在于为了提高聚合反应的速度，反应是在具有中性端基的全氟聚醚的存在下进行的，该全氟聚醚在聚合条件下是液体并呈现一种水乳液的形式。
文档编号C08F2/00GK87103158SQ87103158
公开日1987年12月2日 申请日期1987年4月29日
发明者恩佐·詹内蒂, 安杰洛·罗塔斯佩尔蒂, 恩里科·马尔凯塞 申请人:奥西蒙特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan