专利名称:异丙醇胺用作α-烯烃溶液聚合法的催化剂的去活剂的制作方法
本发明涉及α-烯烃，尤其是乙烯或乙烯与高级α-烯烃混合物的溶液聚合法中的聚合催化剂的去活方法。具体地说，本发明涉及的去活方法无需将失活的催化剂从聚合体中分离出去。
乙烯聚合物，尤其是乙烯均聚物及乙烯与高级α-烯烃的共聚物大规模地获得广泛应用，例如用于制造薄膜、纤维、模塑或热成型制件，管材、涂料等。
生产乙烯均聚物及乙烯与高级α-烯烃共聚物的方法是已知的。对于α-烯烃较可取的聚合方法是高温聚合法或“溶液”聚合法，其实例在A.W.Anderson、E.L.Fallwell和J.M.Bruce等的加拿大专利660，869(1963年4月9日公布)中已叙述。溶液聚合法的聚合参数是这样选择的，即使得单体与聚合体均可溶于反应介质中。在这样的条件下，例如通过控制反应温度，可以准确地控制聚合度，因而可以获得一定分子量的聚合物。溶液聚合法在V.G.Zboril的欧洲专利No.193，262(1986年9月3日公布)中也作了论述。
溶液聚合法的聚合反应通常用加入所谓“去活剂”的方法加以终止。许多化合物都能使配位催化剂失活，尤其在高温的溶液聚合过程中使用更为有效。但是，去活剂还必须满足其它更严格的条件，以适用于工业生产。例如，若要采用所谓催化剂分离法，那么无论是已失活的催化剂残体或是去活剂，在这样一种分离工艺中都应必须能从反应混合物中分离出去。倘若已失活的催化剂仍留在聚合物中，那么去活剂和已失活的催化剂残体对于聚合物与溶剂及未反应单体的分离、对于聚合物的后加工以及对于最终制成品都不应产生不良影响。总之，聚合物必须在颜色、气味和毒性方面符合商业要求。尤为困难的是，如何估计在溶液聚合的高温条件下潜藏的去活剂可能产生的影响，尤其是对于共聚单体的异构化、去活剂的降解、产生显色基团、会与抗氧剂和其它稳定剂发生反应等方面的影响。此外，去活剂的性能可能对溶液聚合法的操作条件的改变十分敏感。
溶液聚合法所用的去活剂常与烃类溶剂混合，一般与聚合所用的溶剂混合，并将其加到聚合混料中，通常是在聚合混料从反应器一出来就立即加入。这类方法，例如在以上提及的V.G.Zboril的专利公开说明书和B.B.Baker、K.M.Brauner和A.N.Oemler的加拿大专利732，279(1966年4月12日公布)中均有报道。
含有钒的配位催化剂很容易去活，只要将聚合混料与一种碱土金属或锌的脂族一元羧酸盐溶于聚合用烃溶剂的溶液接触即可。含钒配位催化剂的这种去活方法有利于改善聚合物的颜色，如V.G.Zboril的加拿大专利1，165，499(1984年4月10日公布)所说的那样。也可以用下述方法使配位催化剂失活，即先将聚合混料与含氮碱(这种碱可以制成水溶液)、水、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷酯或二氧杂环戊二烯酮类接触，然后再将其与一种碱土金属或锌的脂族一元羧酸盐的烃溶液接触。这种方法在M.A.Hamilton、D.A.Harbourne和V.G.Zboril的加拿大专利1，17 3，599(1984年8月28日公布)，D.J.Mitchell和V.G.Zboril的欧洲专利申请No.193，261及V.G.Zboril和R.A.Zelonka的欧洲专利申请NO.193，263(二者均在1986年9月3日公布)中都有报道。
在W.Kolodchin等人的美国专利4，454，270(1984年6月12日公布)中报道了一种方法，该方法是在催化剂去活且聚合物与溶剂分离之后，再向聚烯烃中加入烷醇胺，其中包括三异丙醇胺和N，N-双-(2-羟甲基)大豆胺。在O.C.Ainsworth等人的美国专利3，773，743(1973年11月20日公布)中公开了一种使用三乙醇胺改善聚烯烃颜色的方法。在G.R.Lappin的美国专利3，349，059(1967年10月24日公布)和R.W.Sherrill的美国专利3，389，119(1968年6月18日公布)中均公开了在聚烯烃组合物中使用二乙醇胺的方法。
我们现已发现，至少使用下述的一种三烷醇胺使聚合混合物去活可以改善聚合物的颜色。
因此，本发明提供了一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，这类α-烯烃聚合物包括乙烯均聚物及乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物。所述的方法包括将乙烯及乙烯与至少一种C3-C12α-烯烃的混合物、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂加到反应器中(所说的催化剂是钛基和(或)钒基配位催化剂)，然后在可高达320℃的温度和低于25Mpa压力下使所说的单体聚合，接着将此聚合溶液与至少一种三烷醇胺去活剂(其通式为N(ROH)(R′OH)2，其中R为异丙基，R′为2-4个碳原子的烷基)混合使催化剂失活，然后从该混合溶液中除去烃溶剂和其它挥发性物质并回收高分子量聚合物。按配位催化剂中一摩尔囟素加烷基自由基计，去活剂的用量不超过2.5摩尔。
在本发明的优选实施方案中，三烷醇胺是唯一的去活剂。
在第二种实施方案中，先将上述的聚合物溶液与三烷醇胺混合，接着再加入碱土金属或锌的脂族一元羧酸盐的烃溶液，用这种方法使配位催化剂失活。
在另一种实施方案中，将上述聚合物溶液与(a)少量的选自水、含氮碱、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷酯与二氧杂环戊二烯酮及它们的混合物的一种去活剂和(b)三烷醇胺(其中也可混有碱土金属或锌的脂族一元羧酸盐的烃溶液)混合，用这种方法使配位催化剂失活。少量去活剂(即上述的(a))和三烷胺(即上述的(b))在与从反应器中导出的聚合物溶液混合之前，可事先进行混合;但在优选的实施方案中，(a)与(b)同时与从反应器导出的聚合物溶液混合，也可依次以任意顺序与聚合物溶液混合。含氮碱的分子式为NR2R3R4，其中R2、R3和R4各自选自H、含1-20个碳原子的饱和烷基及-SiR5R6R7，而R5、R6及R7又各自选自含1-20个碳原子的饱和烷基，条件是含氮碱不含两个以上的-SiR5R6R7基团。碳酸二烷酯含有3-20个碳原子，而二氧杂环戊二烯酮类也含有3-20个碳原子。
在又一种实施方案中，三烷醇胺的两个R′基是相同的，同为异丙基或乙基。此外，也可使用混合三烷醇胺，尤其是两个R′基同为异丙基、两个R′基同为乙基，以及一个R′基为异丙基而另一个R′基为乙基的三烷醇胺混合物。
本发明旨在用溶液聚合法制备高分子量的α-烯烃聚合物的溶液聚合方法。具体地说，这种α-烯烃聚合物系指乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，其中特别是具有3-12个碳原子的α-烯烃，即具有C3-C12，尤其具有C4-C12(包括双环α-烯烃)，其实例有丙烯、丁烯-1，己烯-1、辛烯-1及双环-(2.2.1)-2-庚烯。此外，环桥亚甲基二烯也可加到乙烯或乙烯与C3-C12α-烯烃的混合物中，如C.T.Elston的加拿大专利980，498(1975年12月23日公布)中所述。
在本发明的溶液聚合法中，将单体、配位催化剂和惰性烃溶剂加到反应器中。溶液聚合法所用的配位催化剂是已知的，例如在上文提及的加拿大专利660，869，A.N.Mollison和V.G.Zboril的加拿大专利1，119，154(1982年3月2日公布)，以及M.A.Hamilton、D.A.Harbourne、C.G.Russell、V.G.Zboril和R.A.Mulhaupt的欧洲专利No.133，420(1985年1月16日出版)中均有述及。这类配位催化剂可为钛基和(或)钒基催化剂，特别是其中的20-100%的过渡金属为钛的钛基或钛/钒基催化剂更好。单体为乙烯或乙烯与一种或多种高级α-烯烃的混合物。
溶液聚合可在高达320℃的温度下进行，温度在105-310℃之间更好，温度下限应高于聚合物最低的可溶温度，这对于熟悉溶液聚合法的技术人员来说是容易理解的。本发明方法所用的压力为溶液聚合法中常见的压力，即低于25Mpa，而在4-25Mpa之间更好。应对温度和压力加以控制，以便使未反应的单体和生成的聚合物均能保持在溶液中。
本发明聚合方法所用的烃类溶剂为对配位催化剂呈惰性者。这类溶剂是已知的，包括己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。本聚合方法所用的溶剂最好同时也用于制备配位催化剂。烃类溶剂是加入反应器中的聚合混合物的主要成份，通常至少占反应混合物总重量的60%。在本聚合方法中，单体是溶于溶剂中的。
从聚合反应器导出的混合物含有聚合物、未反应的单体、配位催化剂(其中有些仍有活性)及烃溶剂。然后向聚合混合物中加入去活剂以终止聚合过程。
本发明的聚合方法中，去活剂至少是一种分式为N(ROH)(R′OH)2的三烷醇胺，其中R是异丙基，R′是含2-4个碳原子的烷基。在优选的实施方案中，两个R′基是相同的，同为乙基或异丙基。此外，三烷醇胺也可为混合三烷醇胺，尤其是两个R′同为异丙基的三烷醇胺、两个R′同为乙基的三烷醇胺和一个R′为异丙基而另一个R′为乙基的三烷醇胺的混合物更好。三异丙醇胺是更好的去活剂。
通常将三烷醇胺配制成烃溶液使用，一般所用的烃溶剂与加到反应器中的烃溶剂相同。若用不同的烃溶剂，则该溶剂必须与聚合所用的溶剂相容，且不应引起聚合混合物的任一组份产生沉淀，也不应对本聚合方法的溶剂回收系统产生不良影响。
三烷醇胺可以是本聚合方法唯一的去活剂。此外，也可将从聚合反应器导出的溶液与(a)至少一种三烷醇胺和(b)碱土金属或锌与脂族一元羧酸生成的非化学计量比的盐的烃溶液混合，使配位催化剂失活;含有过量酸的盐更为可取，因其易于溶解。
第二去活剂溶液中的盐必须溶于溶剂中，以便使该去活剂和催化剂与第一去活剂的反应产物之间产生紧密接触，从而使得去活剂与催化剂残体(即失活后的催化剂)能均匀分散于聚合体中，这样有利于制得性能均一的聚合物产品。
在第二去活剂盐溶液中，金属为碱土金属或锌，镁或钙更好。盐的其余部分至少是一种脂族羧酸，尤其含6-20个碳原子的羧酸更好。在优选的实施方案中，这种酸含有8-12个碳原子。含支链的脂族羧酸较好，直链或环脂族羧酸也可用。其次，这种酸可为饱和的也可为不饱和的。但是，这种酸所生成的盐必须能溶于本发明方法所用的烃类溶剂。在优选的实施方案中，这种盐为2-乙基己酸钙、环烷酸钙、异硬脂酸钙等。
在另一实施方案中，由聚合反应器导出的溶液是用(a)少量的第一去活剂和(b)三烷醇胺(也可与上述的碱土金属或锌的脂族一元羧酸盐混合)进行去活化的。的此实施方案中，第一去活剂可以是少量的水或含氮碱。少量去活剂(即上述(a))和三烷醇胺(即上述(b))可在与反应溶液混合之前事先混合好，但在优选的实施方案中(a)和(b)是同时与反应溶液混合的或各自以任意顺序与该溶液混合的。
含氮碱的通式为NR2R3R4，其中R2、R3及R4各选自H、含1-20个碳原子的饱和烷基及-SiR5R6R7基团，其中R5、R6及R7分别为含1-20个碳原子的饱和烷基，条件是含氮碱中不含两个以上的-SiR5R6R7基团。最好R2、R3和R4是H，即含氮碱为氨。在一种优选的实施方案中，含氮碱为水溶液，其中水与含氮碱之比不超过5。在实际应用中，至少R2、R3和R4中有一个为甲基或乙基。此外，上述的去活剂(a)可为二氧化碳、一氧化碳、含3-20个碳原子的碳酸二烷酯(最好是碳酸二甲酯或二乙酯)，以及含3-20个碳原子的二氧杂环戊二烯酮。较好的二氧杂环戊二烯酮是1，3-二氧戊环-2-酮。也可使用混合去活剂。如果聚合反应涉及使用共聚单体，则某些去活剂可能不如另一些去活剂，例如二氧杂环戊二烯酮类和碳酸二乙酯会引起能产生异构反应的共聚单体的异构化。
第一去活剂(三烷醇胺)若作为唯一的去活剂，则其配位催化剂中每摩尔囟素加烷基自由基计不超过2.5摩尔;这里所用的一摩尔催化剂组成例如为一氯二乙基铝(与制备该催化剂时的组成相同)，则认为一摩尔催化剂含有两个当量的乙基和一个当量的氯，其当量之和就叫做“囟素加烷基的摩尔数”，而去活剂的用量即按此基数进行计算。按催化剂中每摩尔囟素加烷基自由基计，这种去活剂的用量最好为0.25-1.5摩尔。
本发明的方法中，已去活的、处理过的聚合混合物被送入分离器(这种分离器可以是多级分离器)，将聚合物与未反应的单体、烃溶剂及其它挥发性物质分离开来。与常规的溶液聚合法所不同的是，本方法不必采用吸收剂或别的技术从聚合物中分离出催化剂残体。分离出溶剂和未反应单体之后，将聚合物挤塑入水中，切成丸粒或其它适当形状的碎粒。
在大气压下用饱和蒸气(也可混有空气)处理回收所得的聚合物，这样，例如可以降低挥发性物质含量，同时也可改善聚合物的颜色。处理的时间约1-16小时，此后再用空气流使聚合物干燥并冷却，约需1-4小时。可在聚合物最初制成丸粒或其他形状的碎粒之前或之后，向聚合物中加入色料、抗氧剂及其他添加剂。
在实施方案中，加入到本发明方法制取的聚合物中的抗氧剂可以是单组分抗氧剂，例如受阻酚抗氧剂，也可为混合抗氧剂，例如受阻酚抗氧剂与次级抗氧剂(如亚磷酸酯)的混合物。这两类抗氧剂在先有技术中都是已知的。例如，酚类抗氧剂与次级抗氧剂之比为0.25∶1至1∶1，
抗氧剂总用量为400-2000ppm。合适的受阻酚抗氧剂的实例有十八烷基-3.5-二叔丁基-4-羟基肉挂酸酯、四亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯甲烷和十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯。次级抗氧剂的实例有二(硬脂基)-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯及双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
除了抗氧剂之外，聚合物中还可加入其它稳定剂，特别是抗紫外光稳定剂。这类稳定剂通常在聚合物最初制成丸粒之前加入。紫外稳定剂的实例有2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，以及聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟哌啶基)琥珀酸酯。
按本发明方法制备的聚合物可以加工成各种各样的制品，如同乙烯均聚物及乙烯与高级α-烯烃共聚物一样。本发明所提供的聚合物的色泽得以改善，尤基聚合物中含有紫外稳定剂或有关的稳定剂时更是如此。
除非另作说明，下列实施例中均采用如下操作方法反应器为95毫升(深15.1毫米，直径88.9毫米)的高压釜，安有一个六叶搅拌器，其直径为66.7毫米，还配备有加热夹套、压力与温度控制器、三个进料管和一个出料管。两个进料管位于搅拌叶片端部附近，而另一进料管和出料管位于搅拌器中央附近。催化剂前体物和其它成份配制成环己烷溶液，环己烷事先提纯过，以除去水份、氧、二氧化碳及其它氧化性化合物。单体计量送入反应器。调节第一和第二催化剂组份进料速度以便在反应器中造成所需的条件。
反应器的流出物经过一个内径为4.57毫米的管，该管子在注入第一去活剂前事先加热至296℃。流体在管中的停留时间约0.2分钟。注入第一去活剂后，流体又流经一内径为4.57毫米、温度为320℃的管子，停留约2.8分钟。然后向流体中注入第二去活剂。如此得到的已去活的聚合物流体在320℃下保持1.2分钟，然后闪蒸到一温度为220℃的柱塞式挤出机桶内，产生的气体物质从挤出机中排出。所得的熔融状聚合物定期挤入到一深1毫米、直径40毫米的模具中，然后快速冷却至室温。所制得的片状物，在大气压下用饱和蒸气与空气(7∶1体积比)的混合气抽提8小时，然后用100℃热空气干燥4小时。用Hunter(商品牌号)L，a，b色度计测定聚合物片的颜色，测量每一片聚合物时均采用白色本底。
本发明用下列实施例说明。实施例中所用的溶剂为环己烷。
实施例1在使用时及时制备催化剂将(ⅰ)四氯化钛(0.5毫摩尔/升)和三氯氧钒(0.5毫摩尔/升)的环己烷溶液与(ⅱ)1.9毫摩尔/升二乙基氯化铝的环己烷溶液混合，铝与钛加钒的原子比为1.67∶1。约20秒后，向催化剂混合物中注入热的环己烷，所得流体的温度为220℃，在此温度下维持1分钟。
将按上述方法制得的催化剂注入反应器。同时将辅催化剂-三乙基二甲基硅氧烷注入反应器。辅催化剂配制成浓度为4.0毫摩尔/升的环己烷溶液使用，其进料速度与上述的过渡金属混合物(ⅰ)进料速度相同。单体为乙烯。反应器流出物按上述方法处理。
第一去活剂为碳酸二甲酯，配制成30毫摩尔/升的环己烷溶液注入反应器，控制注入速度，使碳酸二甲酯与催化剂中的氯加烷基自由基的摩尔比保持在0.35∶1。第二去活剂为下表Ⅰ中规定的一种去活剂与辛酸钙/癸酸钙的非化学计量比混合物的2.6∶1的混合物(以摩尔计)，辛酸钙/癸酸钙事先配制成6毫摩尔/升的环己烷溶液;钙与催化剂中的氯加烷基自由基之比为0.18∶1。
在将聚合物溶液闪蒸到挤出机之前，立即将含有3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基)琥珀酸酯及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮稳定剂的聚合物添加剂甲苯溶液(各组份重量比为1.5∶1∶3.67∶1.22，溶液总的重量浓度为3.1%)注入聚合物溶液中，控制注入速度，使稳定剂在聚合物中浓度保持在5440ppm。配方细节与结果列于表Ⅰ中。实验按表Ⅰ中顺序进行。
表Ⅰ颜色实验序号 去活剂＊ “a”值 “b”值1 辛酸钙/癸酸钙 -1.53 3.012 三异丙醇胺 -1.24 2.263 十八烷基二乙醇胺 -1.56 3.684 辛酸钙/癸酸钙 -1.46 2.755 二乙醇基异丙醇胺 -1.18 2.316 N，N-双(二羟乙基) -1.63 3.8大豆胺7 辛酸钙/癸酸钙 -1.55 3.058 三(3，6-二氧杂庚基) -1.47 3.06胺9 三异丙醇胺 -1.25 2.3310 N，N，N′，N′-四(2- -1.49 5.62羟丙基)乙二胺11 辛酸钙/癸酸钙 -1.48 3.1712 三乙醇胺 -1.2 2.87
＊a.辛酸钙/癸酸钙为“参考”去活剂，该第二去活剂为辛酸钙/癸酸钙溶液，其中钙与氯加烷基自由基之比为0.35∶1。
b.十八烷基二乙醇胺从市场上购得，商品名为Ethomeen＊＊18/12，Armak公司工业化学品分公司出产。
c.N，N-双(2-羟乙基)大豆胺从市场上购得，商品名为Ethomeen s/12。
d.仅实验2、5和9为本发明的方法，其他实验为对比实验。
本实施例说明，只有本发明的去活剂对聚合物的颜色才有显著改善，尤其是“b”值(黄色指数)更佳。
实施例Ⅱ重复实例Ⅰ的方法，所不同的是第一与第二去活剂用单一去活剂代替，该去活剂配成甲苯溶液。将单一去活剂注入聚合物溶液中，控制注入量，使去活剂与催化剂中的氯加烷基自由的摩尔比保持在0.47∶1。
配料细节与结果列于表Ⅱ中。实验依表Ⅱ中的顺序进行。
表Ⅱ实验序号＊ 去活剂 “a”值“b”值13 三乙醇胺 -1.18 3.1314 三异丙醇胺 -1.21 2.3415 十八烷基二乙醇胺 -1.37 4.7816 二乙醇异丙醇胺 -1.19 2.6817 三(3，6-二氧杂庚基)胺 -1.22 3.56＊第13、15和17号实验为对比实验。
与实施例Ⅰ结果一样，只有三异丙醇胺和二乙醇异丙醇胺对于改善聚合物颜色具有优异性能。
实施例Ⅲ按前述V.G.Zboril和R.A.Zelonka的欧洲专利NO.193，263，的实施例1的方法，研究在乙烯与丁烯-1共聚时，三异丙醇胺作为第一去活剂对丁烯-1异构化为丁烯-2的作用。实验结果见表Ⅲ，实验依表中顺序进行。
表Ⅲ异构化量实验序号 第一去活剂 比值＊ (%)18 碳酸二甲酯 0.42 4.319 三异丙醇胺 0.65 1.320 碳酸二甲酯 0.39 3.021 水 0.78 7.822 水/ 0.78/0.65 2.7三异丙醇胺23 三异丙醇胺 0.65 1.824 碳酸二甲酯 0.36 3.225 水 0.60 11.1
此实施例表明三异丙醇胺作为第一去活剂对丁烯-1异构化的作用比其它第一去活剂小。
实施例Ⅳ重复之施例Ⅰ的方法，所不同的是第一去活剂为碳酸二甲酯或水，且只用单一去活剂作为第二去活剂。
实验细节和结果列于表Ⅳ。实验依表Ⅳ中所列顺序进行。
表Ⅳ第二去活剂颜色实验序号＊ 第二去活剂 量 “a”值 “b”值26 三异丙醇胺 0.47 -1.11 2.1727 N，N-双(2-羟 0.47 -1.46 5.35乙基)大豆胺28 三乙醇胺 0.47 -1.29 4.1129 二苯胺 0.47 -1.21 3.5630 2，2′-联吡啶 0.47 -1.30 3.5131 三异丙醇胺 0.47 -1.12 2.2332 己胺 0.47 -1.31 3.3233 辛酸钙/癸酸钙 0.35 -1.60 3.3334 三异丙醇胺 0.47 -1.14 2.1335 己胺 0.47 -1.22 3.0236 N，N-双(2-羟 0.47 -1.41 5.21乙基)大豆胺37 2，2′-联吡啶 0.47 -1.30 4.2338 三异丙醇胺 0.47 -1.17 2.4739 辛酸钙/癸酸钙 0.35 -1.48 3.10
＊实验26-33使用碳酸二甲酯作为第一去活剂，碳酸二甲酯与催化剂中的氯加烷基自由基的摩尔比为0.35。实验34-39使用水作第一去活剂，水与催化剂中的氯加烷基自由基的摩尔比为0.53。第二去活剂的用量按照第二去活剂与催化剂中的氯加烷基自由基的摩尔比。
此实施例表明，三异丙醇胺对聚合物的颜色改善有显著作用。
实施例Ⅴ将乙烯和丁烯-1或辛烯-1送入聚合反应器，在环己烷溶剂与催化剂存在下进行共聚。按实施例Ⅰ的方法制备催化剂将四氯化钛/三氯氧钒与二乙基氯化铝混合，再热处理，再与三乙基二甲基硅氧硅烷混合，然后送入聚合反应器，无需分离任一催化剂组份。各催化剂组份的进料速度(以体积计)基本相同。
在溶液聚合条件下使单体聚合。对由反应器导出的反应混合物进行去活，由该溶液中回收聚合物，不必分离已失活的催化剂。将混合添加剂，即抗氧剂/紫外稳定剂(A/U)或抗氧剂/二氧化硅/脱模剂(A/S)加到聚合物熔体中。将聚合物制成丸粒，再用蒸汽(S)或蒸汽与空气的混合物(SA)对丸粒进行气提处理，以便减少丸粒中残余环己烷溶剂的含量。
对催化剂去活时，从反应器上一个或两个进料口注入去活剂。
实验细节与结果列于表Ⅴ。
本实施例说明使用本发明的去活剂与溶液聚合法的其他去活剂的对比情况。
表Ⅴ实验序号＊ 40 41 42 43 44 45共聚单体 C4 C4 C4 C4 C4 C4催化剂钛 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.34钒 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.37二乙基氯化铝 1.02 0.79 0.79 0.79 0.84 1.07硅氧硅烷 3.86 2.93 3.03 3.06 3.10 3.59去活剂第一进料口 A A A A A/B A第二进料口 - - - B - -去活剂浓度第一进料口 0.49 0.49 0.32 0.32 0.34/ 0.250.25第二进料口 - - - 0.25 - -聚合物密度 0.924 0.924 0.924 0.924 0.924 0.921熔融指数 4.9 4.8 5.0 4.9 4.7 1.4共聚单体含量(%) 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8颜色L 74.8 74.5 76.0 75.9 75.4 71.4b 0.10 0.07 0.22 0.16 0.48 2.06气提方法 SA S SA SA SA SA添加剂 A/U A/U A/U A/U A/U A/S
表Ⅴ(续)实验序号＊ 46 47 48 49 50 51共聚单体 C4 C4 C4 C8 C8 C8催化剂钛 0.20 0.21 0.20 0.54 0.43 0.42钒 0.24 0.20 0.24 0.58 0.66 0.64二乙基氯化铝 0.75 0.82 0.83 1.73 1.56 1.52硅氧硅烷 2.83 2.79 2.70 5.80 4.73 4.62去活剂第一进料口 C C C A A A第二进料口 A D - - - A去活剂浓度第一进料口 0.34 0.37 0.37 0.43 0.30 0.11第二进料口 0.47 1.3 - - - 0.22聚合物密度 0.921 0.921 0.921 0.927 0.927 0.925熔融指数 1.5 1.3 1.5 1.0 1.1 1.1共聚单体含量(%) (%) 7.8 7.8 7.8 6.3 6.3 6.3颜色L 70.5 69.7 68.0 72.0 66.7 69.9b 0.42 2.25 3.31 5.67 5.70 3.97气提方法 SA SA SA SA S S添加剂 A/S A/S A/S A/S A/S A/S
＊催化剂的浓度以毫摩尔/升为单位;
DEAC＝二乙基氯化铝;
去活剂代号含义如下A＝三异丙醇胺;B＝水;
C＝碳酸二甲酯;D＝辛酸钙/癸酸钙去活剂的浓度用去活剂的摩尔数/(囟素+烷基+R3SiO)的摩尔数表示，R3SiO由硅氧烷得出。
聚合物密度以克/厘米3为单位;
熔融指数以度/分为单位;
L和b的色度值系用Hunter色度计测得的，其方法已如上所述，所不同的是测量用的样品为100毫升丸粒而不是聚合物片材。
权利要求
1.制备高分子量α-烯烃聚合物的一种溶液聚合法，这种聚合物系乙烯均聚物或乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物；该聚合方法包括将乙烯或乙烯与至少一种C3-C12α-烯烃的混合物、配位催化剂及惰性烃溶剂送入反应器，所说的催化剂为钛基和(或)钒基配位催化剂；然后在可高达320℃的温度和25Mpa以下的压力条件下使所说的单体聚合；再将所得的反应器溶液与至少一种三烷醇胺去活剂[分子通式为N(ROH)(R′OH)2，其中R是异丙基，R′是2-4个碳原子的烷基]混合，使催化剂去活；将烃溶剂和其它挥发性物质从所得溶液中分离出去并回收高分子量聚合物；去活剂用量，按配位催化剂中每摩尔囟素加烷基自由基计，不超过2.5摩尔。
2.权利要求
1的方法，其中的三烷醇胺是唯一的去活剂。
3.权利要求
1的方法，其中的配位催化剂去活方法包括先将所说的反应器溶液与三烷醇胺混合，然后再与碱土属或锌的脂族一元羧酸盐溶液混合;所说的盐系溶于烃溶剂中。
4.权利要求
1的方法，其中的配位催化剂的去活方法包括将所说的反应器溶液与(a)少量的选自水、含氮碱、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷酯、二氧杂环戊二烯酮类及它们的混合物构成的去活剂和(b)三烷醇胺混合，所说的含氮碱的分子通式为NR2R3R4，其中的R2，R3和R4各选自H、含1-20个碳原子的饱和烷基及-SiR5R6R7，而R5、R6和R7又各选自含1-20个碳原子的饱和烷基，条件是含氮碱不含两个以上的-SiR5R6R7基;所说的碳酸二烷酯含3-20个碳原子，所说的二氧杂环戊二烯酮类含3-20个碳原子。
5.权利要求
4的方法，其中的去活剂(a)先于去活剂(b)与反应器溶液混合。
6.权利要求
4的方法，其中的去活剂(b)先于去活剂(a)与反应器溶液混合。
7.权利要求
4的方法，其中的去活剂(a)和(b)是同时与反应器溶液混合的。
8.权利要求
4的方法，其中三烷醇胺是与一种碱土金属或锌的脂族一元羧酸盐溶液混合的，该盐系溶于烃类溶剂的。
9.权利要求
1-8中的任一项的方法，其中的三烷醇胺中的两个R′基均为异丙基。
10.权利要求
1-8中的任一项的方法，其中的三烷醇胺中的两个R′基均为乙基。
11.权利要求
1-8中的任一项的方法，其中的三烷醇胺系上述化学通式所表达的数种三烷醇胺的混合物。
专利摘要
本发明公开了一种制取高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合法。在该方法中，配位催化剂是用至少一种化学通式为N(ROH)(R′OH)
文档编号C08F4/76GK87103140SQ87103140
公开日1987年11月18日 申请日期1987年4月25日
发明者瓦克拉夫·乔治·兹波里尔, 戴维·约翰·米切尔 申请人:杜邦公司加拿大分公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan