一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电高分子材料技术领域，具体涉及一种制备具有隔离结构的导电高 分子复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 导电高分子材料作为一种功能性高分子复合材料，其拓展了高分子材料的使用范 围。导电高分子材料因其广泛应用于抗静电材料、静电屏蔽材料、自控温材料以及航空航天 等领域，而成为当今材料领域的研宄热点之一。导电高分子材料按制备方法的不同分为复 合型导电高分子材料和结构型导电高分子复合材料。导电高分子复合材料（CPCs)是以高 分子聚合物为基体，加入各种导电填料如炭黑（CB)、碳纳米管（CNTs)、石墨烯，金属粉末等 导电填料，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法制备复合材料。相对于结构型导电高 分子和掺杂抗静电的复合型导电高分子来说，加入导电填料的填充型复合导电高分子材料 因具有易加工，电性能稳定、成本低廉等优点而备受研宄者的青睐。CNTs具有优越的导电性 能和力学性能、大的长径比以及质轻等优点，CNTs填充复合型导电高分子已广泛应用于压 敏导电胶、气敏电阻、自控温发热材料、电磁波屏蔽材料、抗静电和导电材料等领域。
[0003] 填充型导电高分子复合材料的电导率并不是同导电填料的加入的含量成线性关 系，而是随导电填料的含量增加至某一临界值时，其电导率急剧增加，变化幅度可达10个 数量级，这种现象被称为导电逾渗，相应的体积分数（质量分数）称为逾渗值。此后，随导 电填料的加入，复合材料的电导率增加不明显。目前，填充型复合导电高分子材料的研宄重 点是最大限度的降低材料的逾渗值。降低材料的逾渗值一方面可以在较低的导电填料含量 下获得满足要求导电性能的材料，从而降低材料的成本（一般而言，导电填料的价格比基 体材料的价格高）；另一方面，在低的导电填料含量的情况下，聚合物基体在加工过程中的 流动性更好，易于加工成型。隔离结构法是降低材料逾渗值最重要的方法之一，但往往用于 单相结构基体；且复合材料往往采用热压成型，效率低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的主要针对于传统注射成型技术制备的导电高分子复合材料具有较 高的逾渗值和传统热压成型技术制备的导电高分子复合材料生产效率极低的问题，提出一 种制备逾渗值低、成型效率高、加工性能好且以通用高分子材料为基体的新方法。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 本发明提供一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，制备步骤包 括：
[0007] 1)采用机械共混法将高分子材料1、高分子材料2与导电粒子混匀得高分子材 料/导电粒子共混料，导电粒子分布在高分子材料1与高分子材料2的界面之间形成导 电网络；所述高分子材料1的熔体流动速率< 9g/10min，高分子材料2的熔体流动速率 彡6g/10min，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000测定；
[0008] 2)然后将高分子材料/导电粒子共混料采用柱塞式注射成型设备制备具有隔离 结构的导电高分子复合材料；注射成型工艺为：塑化过程中，螺杆轴向不转动；注射压力为 10-20MPa，保压时间为5-20s ;
[0009] 其中，高分子材料1与高分子材料2的质量比为（4 :6)?（7 :3)，导电粒子的体积 占尚分子材料/导电粒子共混料体积的1 %?10%。
[0010] 优选的，所述高分子材料1的熔体流动速率< 6g/10min。
[0011] 所述高分子材料1选自超高分子量聚乙烯（UHMWPE)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯、或聚苯乙烯中的至少一种，所述高分子材料2选自高密度聚乙烯、聚丙烯（PP)中的至少 一种；所述导电粒子选自碳纳米管、炭黑、石墨烯或碳纤维，金属粉末中的至少一种。
[0012] 进一步的，步骤1中高分子材料1、高分子材料2与导电粒子采用粉末状材料。
[0013] 优选的，所述高分子材料1的平均粒径为10-500 μ m，所述高分子材料2的平均粒 径为 10-1200 μ m。
[0014] 优选的，所述高分子材料1与高分子材料2的质量比为4 :6,导电粒子的体积占高 分子材料/导电粒子共混料体积的1%?5 %。
[0015] 优选的，所述高分子材料1为超高分子量聚乙烯，高分子材料2为聚丙烯，导电粒 子为碳纳米管。
[0016] 更优选的，所述高分子材料2为等规聚丙烯（iPP)，所述导电粒子为多壁碳纳米 管。
[0017] 本发明中，碳纳米管可用单壁、双壁或多壁碳纳米管。
[0018] 上述方法中，当高分子材料1为超高分子量聚乙烯，高分子材料2为聚丙烯，所述 导电粒子为碳纳米管时，步骤1中，先将超高分子量聚乙烯与多壁碳纳米管混匀，再加入聚 丙烯混匀，得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯/多壁碳纳米管共混料。
[0019] 上述方法中，当高分子材料1为超高分子量聚乙烯，高分子材料2为聚丙烯，所述 导电粒子为碳纳米管时，步骤2中，采用柱塞式注射设备，塑化温度为175-230?，塑化时间 为5-20min，注射压力为10-20MPa，保压时间为5-20s，模具温度为30-70°C。优选的，步骤2 中，塑化温度为210°C，塑化时间为lOmin，注射压力为15MPa，保压时间为10s，模具温度为 50。。。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 1、本发明方法使导电粒子选择性分布在两种高分子之间形成导电网络，形成所谓 "隔离结构"，这在很大程度上降低了材料的逾渗值（如碳纳米管在iPP和超高分子量聚乙 烯体系中的逾渗值为2. 76vol% )。
[0022] 2、本发明方法创造性运用柱塞式注射成型技术，工艺简单、易于控制并且制备周 期短，生产效率高，可连续性生产，易于推广应用。
[0023] 3、本发明方法选用的基体材料均为通用型高分子材料，价格低廉，来源广泛，制备 混合料的工艺简单，易于操作。
[0024] 4、该方法充分考虑了导电粒子的分布控制、成型中剪切作用、复合材料成型效率 等因素，制备出了具有极低逾渗值的注射成型CPCs。本发明为制备逾渗值低、加工性能良好 和成型效率极高的导电高分子复合材料提供了新思路。
【附图说明】：
[0025] 图1本发明实施例所用导电填料CNTs、UHMWPE和iPP基体材料的扫描电子显微镜 图片。
[0026] 图2本发明实施例1制备的CNTs/iPP/UHMWPE复合材料的偏光显微镜图片。
[0027] 图3本发明实施例1制备的CNTs/iPP/UHMWPE复合材料脆断面的扫描电子显微镜 图片。
[0028] 图4本发明实施例1-6制备的CNTs/iPP/UHMWPE复合材料的逾渗曲线。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，制备步骤包 括：
[0030] 1)采用机械共混法将高分子材料1、高分子材料2与导电粒子混匀得高分子材料/ 导电粒子共混料，导电粒子选择性地分布在高分子材料1与高分子材料2的界面之间形成 导电网络；所述高分子材料1的熔体流动速率< 9g/10min，高分子材料2的熔体流动速率 彡6g/10min，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000进行；
[0031] 2)然后将高分子材料/导电粒子共混料采用柱塞式注射成型设备制备具有隔离 结构的导电高分子复合材料；注射成型工艺为：塑化过程中，螺杆轴向不转动；注射压力为 10-20MPa，保压时间为5-20s ;
[0032] 其中，高分子材料1与高分子材料2的质量比为（4 :6)?（7 :3)，导电粒子的体积 占尚分子材料/导电粒子共混料体积的1 %?10%。
[0033] 本发明中，熔体流动速率（MFR)，指热塑性树脂材料分子平均尺寸和流动性能的 一项指标；也指恪融指数（MI，melt index)，是在标准化恪融指数仪中于一定的温度和压 力下，树脂熔料通过标准毛细管在一定时间内（一般IOmin)内流出的熔料克数，单位为 g/10min;实验方法按照 GB/T 3682-2000 (IS01133)进行。
[0034] 本发明所述隔离结构是指导电填料隔离于两种高分子材料之间，从而形成的一种 独特的隔离结构。此时，导电填料仅需在两种聚合物颗粒间界面形成导电通路，便使整个体 系导电，极大地降低了体系导电逾渗值。
[0035] 本发明中，碳纳米管可用单壁、双壁或多壁碳纳米管。本发明中对于碳纳米管的直 径及长度无特殊要求。本发明中，聚丙烯的选用主要依据其较低的熔融指数、较低的成本以 及其与超高分子量聚乙烯的不相容特性。
[0036] 优选的，所述导电粒子使用前必须干燥处理。
[0037] 下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对 本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上 述本
【发明内容】
做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
[0038] 本发明中，实施例1中所用的羧基化多壁碳纳米管（CNTs)，直径20-30nm，长度 5 μ m，纯度>95 %，中科院成都有机化学所生产；等规聚丙烯粉料（iPP):型号T30S，中国广 东茂名石化有限公司生产