固化性树脂组合物及使用其的半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物得到的固化 物、密封材料、及使用该密封材料得到的半导体装置。本申请主张2013年8月1日在日本 申请的日本特愿2013-160291号的优先权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0002] 在要求高耐热?高耐电压的半导体装置中，对于包覆半导体元件的材料通常要求 150°C左右以上的耐热性。特别是对于包覆光半导体元件等光学材料的材料（密封材料） 除耐热性以外要求透明性、柔软性等物性优异。目前，例如作为液晶显示屏的背光源单元中 的密封材料，可使用环氧系树脂材料及有机硅系树脂材料。
[0003] 作为耐热性高且散热性好的材料，公开一种含有1种以上使至少1种具有硅氧烷 (Si-O-Si键合体）导致的交联结构的第一有机硅聚合物和至少1种具有硅氧烷导致的线状 连结结构的第二有机硅聚合物利用硅氧烷键连结而成的、分子量为2万至80万的第三有机 硅聚合物的合成高分子化合物。然而，这些材料的物性仍无法满足。
[0004] 另外，在专利文献2中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光元件密封用树 脂组合物，公开一种含有选自由含有脂肪族碳-碳不饱和键但不含H-Si键的笼型结构体的 液状的倍半硅氧烷、及含有H-Si键但不含脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液状的倍 半硅氧烷构成的组中的至少1种的倍半硅氧烷作为树脂成分的光元件密封用树脂组合物。 然而，含有笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬，缺乏柔软性，因此，存在易产生 龟裂及裂缝这样的问题。
[0005] 另外，在专利文献3中，公开一种含有1分子中至少含有2个与SiH基具有反应性 的碳-碳双键的三烯丙基异氰脲酸酯等有机化合物、1分子中含有至少2个SiH基的链状和 /或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂作为必须成分的固化性组合物。然而，这些 材料的耐龟裂性等物性仍无法满足。
[0006] 另一方面，光半导体装置中的电极等金属材料存在易被腐蚀性气体腐蚀，通电特 性（例如，高温环境下的通电特性）经时变差这样的问题。因此，对于光半导体用的密封材 料要求针对腐蚀性气体的高的阻隔性。然而，专利文献1?3等中所公开的现有的使用了 有机硅系树脂材料的密封材料不能说是针对腐蚀性气体具有充分的阻隔性。
[0007] 在专利文献4中，公开一种含有（A)具有至少2个与硅原子键合的烯基的聚硅氧 烷、（B)具有至少2个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷交联剂、（C)硅氢化反应催化剂、（D) 锌化合物，相对于上述（A)成分及上述（B)成分的合计100质量份含有上述（D)成分0. 1? 5质量份，耐硫化性优异的有机硅树脂组合物。然而，公开了针对硫化氢（H2S)的耐腐蚀性， 但关于针对其它的腐蚀性气体的耐腐蚀性没有任何记载。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2006-206721号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2007-031619号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2002-314140号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2011-178983号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 使半导体装置腐蚀的腐蚀性气体存在多个种类，相对于为代表性的腐蚀性气体的 硫化氢（H 2S)气体及硫氧化物（SOx)气体等多个腐蚀性气体均具有充分的阻隔性这样的密 封材料尚未公开。
[0016] 因此，本发明的目的在于，提供一种能够形成在具备透明性、耐热性、柔软性的同 时，针对腐蚀性气体的阻隔性（特别是针对硫化氢（H 2S)气体的阻隔性（耐H2S腐蚀性）及 针对硫氧化物（SOx)气体的阻隔性（耐SO x腐蚀性））优异的固化物（例如用于半导体元件 (特别是光半导体元件）的密封用途的固化物）的固化性树脂组合物。
[0017] 另外，本发明的另一目的在于，提供一种对上述固化性树脂组合物进行固化而得 到的固化物。进而，在于提供一种使用上述固化性树脂组合物得到的密封材料。进而，在于 提供一种使用上述密封材料得到的半导体装置。
[0018] 需要说明的是，在本说明书中，有时将在光半导体装置的制造时的回流工序中施 加高温的热的情况下也不产生恶化、具体而言，密封材料不易产生龟裂、不产生自封装件的 剥离等不良情况的特性称为"耐回流性"。另外，在本说明书中，有时将密封材料不易产生龟 裂的特性称为"耐龟裂性"。
[0019] 用于解决问题的方法
[0020] 本发明人等发现，对不具有芳基的聚有机硅氧烷添加倍半硅氧烷、异氰脲酸酯化 合物、及锌化合物而成的固化性树脂组合物能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性、 耐回流性，进而针对多个腐蚀性气体的阻隔性（特别是耐H2S腐蚀性及耐SOx腐蚀性）优异 的固化物，从而完成本发明。
[0021] 即，本发明提供一种含有聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸酯化合物 (C)、及锌化合物（E)的固化性树脂组合物，其特征在于，聚有机硅氧烷（A)为不具有芳基的 聚有机硅氧烷，含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷（B)，锌化合物（E)的含量相对于聚有 机硅氧烷（A)及倍半硅氧烷（B)的合计量（100重量份）为0. 01重量份以上且低于0. 1重 量份。
[0022] 另外，本发明提供一种含有分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷作为 倍半硅氧烷（B)的上述固化性树脂组合物。
[0023] 另外，本发明提供一种含有分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧 烷（B)的上述固化性树脂组合物。
[0024] 另外，本发明提供一种含有分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷 (B)的上述固化性树脂组合物。
[0025] 另外，本发明提供一种含有式（1)所示的异氰脲酸酯化合物作为异氰脲酸酯化合 物（C)的上述固化性树脂组合物。
[0026] [化学式1]
[0027]
【主权项】
1. 一种固化性树脂组合物，其含有聚有机硅氧烷（A)、倍半硅氧烷（B)、异氰脲酸酯化 合物（C)、及锌化合物（E)，其特征在于， 聚有机娃氧烧（A)为不具有芳基的聚有机娃氧烧， 含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷（B)， 锌化合物（E)的含量相对于聚有机硅氧烷（A)及倍半硅氧烷（B)的合计量（100重量 份）为0. 01重量份以上且低于0. 1重量份。
2. 权利要求1所述的固化性树脂组合物，其含有分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型 倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷（B)。
3. 权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其含有分子内具有Si-H键的梯型倍半硅 氧烷作为倍半硅氧烷（B)。
4. 权利要求1?3中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有分子内具有芳基的梯型 倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷（B)。
5. 权利要求1?4中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有式⑴所示的异氰脲酸 酯化合物作为异氰脲酸酯化合物（C)，
式⑴中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示式⑵所示的基团、或式⑶所示的基团，
式⑵及式⑶中，R1及R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数为1?8的直链状或 者支链状的烷基。
6. 权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，在式（1)中的Rx、Ry、Rz*，任一个以上 为式（3)所示的基团。
7. 权利要求1?6中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有羧酸锌作为锌化合物 (E)。
8. 权利要求1?7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷（A)为含有 式（6)所示的结构的聚有机硅氧烷，
式（6)中，R21?R26相同或不同地表示氢原子、一价的烃基、或一价的杂环基，其中，P?"中！个以上为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价的基团，R27表示二价的烃基，r、 s分别表示1以上的整数。
9. 权利要求1?8中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有硅烷偶联剂（D)。
10. -种固化物，其是将权利要求1?9中任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而 得到的。
11. 一种密封材料，其是使用权利要求1?9中任一项所述的固化性树脂组合物得到 的。
12. -种半导体装置，其是使用权利要求11所述的密封材料得到的。
【专利摘要】本发明提供一种在具备透明性、耐热性、柔软性的同时，兼具针对硫化氢(H2S)气体的阻隔性和针对硫氧化物(SOX)气体的阻隔性的用于半导体元件(特别是光半导体元件)的密封用途的固化性树脂组合物、使用其的固化物、密封材料、及半导体装置。一种固化性树脂组合物、使用其的固化物、密封材料、及半导体装置，所述固化性树脂组合物含有聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)、及锌化合物(E)，其特征在于，聚有机硅氧烷(A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。
【IPC分类】H01L23-29, C08L83-14, H01L23-31, C08K5-098, C08L83-05, C08K5-3477, C08L83-04, C08L83-07
【公开号】CN104583326
【申请号】CN201480002249
【发明人】中川泰伸, 板谷亮
【申请人】株式会社大赛璐
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】WO2015016000A1, WO2015016000A9