二乙酰丙酸二醇酯作为清洗制剂中的偶联剂的制作方法
【专利说明】二乙酰丙酸二醇酯作为清洗制剂中的偶联剂 发明领域
[0001] 本发明涉及清洗制剂，其包含水，一种或多种在水中具有低的溶解度的有机溶剂 如脂族烃、芳族烃或其他有机化合物，和亚烷基二醇二乙酰丙酸酯。亚烷基二醇二乙酰丙酸 酯是用于偶联有机溶剂与水的优异溶剂。
[0002] 发明背景
[0003]有机溶剂为可用于溶解、软化、熔化或萃取另一化合物如油脂、污迹（soil)、油、涂 料、胶、污渍（stains)等的化合物，因此其常用于清洗制剂。典型的有机溶剂包括脂族烃、 异构烷烃、芳族烃、氯化烃、萜烯和d-柠檬烯等。不幸地，许多有机溶剂在水中具有有限的 溶解度，或几乎零溶解度，其严重限制了可添加至水基清洗制剂的量，有时限制到不能实现 它们的有益效果的程度。
[0004] 偶联剂为促进有机溶剂以比在其他可能情况下更大的量溶解和分散在水基制剂 中的化合物，同时所述制剂保持它们的透明、粘度和均匀性。已知各种偶联剂可用于清洗制 剂，包括丙二醇、二乙二醇、二醇醚和表面活性剂等。参见第4, 511，488号美国专利。然而， 低级二醇醚为挥发性有机化合物（V0C)，其为环境不期望的。一些高级二醇醚在水基体系中 具有较小的溶解度，其限制了它们用作偶联剂。
[0005] 乙酰丙酸的酯是熟知的并且在本领域中描述为增塑剂和溶剂。例如，GB423919描 述了使用改性多元醇制备乙酰丙酸的酯，其在涂料应用中用作纤维素衍生物的增塑剂。
[0006] 例如，第2, 654, 723号美国专利描述了在酸催化剂的存在下通过在溶剂如甲苯中 加热乙酰丙酸和二乙二醇的混合物制备二乙二醇二乙酰丙酸酯。
[0007] 第W0 2010/102203号国际专利申请描述了通过糠醇与包括甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、丁醇和异丁醇的其他醇的酸催化的反应制备烷基乙酰丙酸酯。
[0008] 在第3, 203, 964号美国专利中，描述了在酸催化剂的存在下，通过加热糠醇与另 一种醇制备乙酰丙酸酯的方法，该另一种醇选自包含1至10个碳原子的未取代伯和仲碳链 醇和氧-碳链脂族醇以及碳环和氧-碳环环脂族醇。第3, 203, 964号美国专利指出乙酰丙 酸酯可用作增塑剂或溶剂。
[0009] 第W02007/094922号国际专利申请公开描述了在聚合物组合物、塑料和水基涂料 中使用乙酰丙酸的酯衍生物以代替传统增塑剂和聚结溶剂，由此降低它们的V0C含量。
[0010] GB478854描述了使用低级亚烷基二醇二乙酰丙酸酯（例如丙二醇、二乙二醇、乙 二醇、丙二醇（1，3-丙二醇）、1，3-丁二醇和二甲基-二甲基醇的二乙酰丙酸酯）作为用于 纤维素薄膜（pellicles)的合适的高沸点软化剂。第2, 581，008号美国专利公开了一_、 二-和三-乙氧基化二醇的二乙酰丙酸酯的制备和它们作为用于聚乙烯醇缩醛和其他聚合 物的增塑剂的用途。
[0011] 糠醇和乙酰丙酸为可用于制备乙酰丙酸的酯，例如，亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的 两种反应物。它们都是可得自生物质的不昂贵的可再生原料。因此，在水基清洗制剂中使 用乙酰丙酸酯作为溶剂是经济和环境有益的。
[0012] 促进在水基体系如水性清洗制剂中使用具有低的水溶解度的有机溶剂的溶剂将 提供相对于通常用作偶联剂的溶剂的显著优点。本发明提供了在水基制剂中使用亚烷基二 醇二乙酰丙酸酯作为新的替代偶联剂溶剂。
[0013] 发明概沐
[0014] 本发明提供了清洗制剂，其包含（A)包含水的水性溶剂；(B)包含有机溶剂的活性 组分；和（C)包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的偶联剂。亚烷基二醇二乙酰丙酸酯具有通式 CH 3C (0) CH2CH2C (0) 0-R-0 (0) CCH2CH2C (0) CH3，其中 R 为(：2-(：8直链或支链亚烷基部分，且两个 乙酰丙酸根基团（ch3c(o)ch2ch2c(o)o-)可以连接至所述亚烷基部分的相邻或不相邻的碳 原子。例如，在一些实施方式中，R可为c2-c 3亚烷基部分，且亚烷基二醇二乙酰丙酸酯可选 自：二乙酰丙酸乙二醇酯、二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯和二乙酰丙酸-1，3-丙二醇酯。
[0015] 基于溶液中有机溶剂和水的总重量，有机溶剂在25°C和大气压力下在水中的溶解 度可为不大于10重量％或不大于5重量％。此外，有机溶剂可为至少一种选自下列的化合 物：脂族烃、芳族烃、氯化烃、萜烯、柠檬油、松树油、大豆油酸甲酯和d-柠檬烯。
[0016] 在本发明的清洗制剂的一个实施方式中，包含水的水性溶剂（A)可以以90重量％ 至98重量％的量存在，包含有机溶剂的活性组分（B)可以以0. 1重量％至5.0重量％的量 存在，且包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的偶联剂（C)可以以0. 1 %至6. 0%的量存在，所有 重量百分比基于清洗制剂的总重量。
[0017] 附图简沐
[0018] 从下文讨论的实施方式并且参考附图将获得对于本发明的更全面的理解，其中：
[0019] 图1是样品制剂的总体布局的示意性方格图，其各自包含各种类型作为偶联剂的 二醇醚，各种量的d-柠檬烯香料和1 %的十二烷基硫酸钠（SLS)表面活性剂，如图2-4所示 测试其偶联效果；
[0020] 图2、3和4是与图1的总体布局相对应的图表，其显示二醇醚分别在25°C、40°C和 5°C的偶联效果；
[0021] 图5是样品制剂的总体布局的示意性方格图，其各自包含各种类型作为偶联剂的 二醇醚、各种量的d-柠檬烯香料和0%SLS表面活性剂，如图6-8所示测试其偶联效果；
[0022] 图6、7和8是与图5的总体布局相对应的图表，其显示二醇醚分别在25°C、40°C 和5°C的偶联效果；
[0023] 图9是样品制剂的总体布局的示意性方格图，其各自包含各种类型作为偶联剂的 亚烷基二醇二乙酰丙酸酯、各种量的d-柠檬烯香料和1%SLS表面活性剂，如图10-12所示 测试其稳定性；
[0024] 图10、11和12是与图9的总体布局相对应的图表，其显示包含亚烷基二醇二乙酰 丙酸酯的制剂分别在25°C、40°C和5°C的稳定性；
[0025] 图13是样品制剂的总体布局的示意性方格图，其各自包含各种类型作为偶联剂 的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯、各种量的d-柠檬烯香料和0%SLS表面活性剂，如图14-16所 示测试其稳定性；和
[0026] 图14、15和16是与图13的总体布局相对应的图表，其显示包含亚烷基二醇二乙 酰丙酸酯的制剂分别在25°C、40°C和5°C的稳定性。
[0027] 发明详沐
[0028] 本发明涉及在水基清洗制剂中使用亚烷基二醇二乙酰丙酸酯或亚烷基二醇二乙 酰丙酸酯的混合物以偶联包含具有低或零水溶解度的有机化合物如溶剂或香料的活性组 分与水。亚烷基二醇二乙酰丙酸酯可经济地从乙酰丙酸和二醇制备。乙酰丙酸可得自生物 质并且因此是可再生的环境友好的资源。此外，二醇如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇是生物 可再生的，因此也是环境友好的材料。
[0029] 亚烷基二醇二乙酰丙酸酯是具有最小气味的高沸点、透明液体并且不是挥发性有 机化合物（VOC)。这些特殊的特征对它们在水基清洗制剂中用作替代偶联剂提供益处和优 点。例如，传统偶联剂如丙二醇、二乙二醇和低级二醇醚是挥发性有机化合物（VOC)，其为 环境不期望的。此外，除了二丙二醇甲基醚之外，二醇醚不是与亚烷基二醇二乙酰丙酸酯一 样有效的偶联剂。亚烷基二醇二乙酰丙酸酯是部分至完全水溶性的并且不是VOC。由于相 关领域中的一般技术人员广泛理解二酯通常不是水溶性的，事实上亚烷基二醇二乙酰丙酸 酯是水溶性的，因此在水基体系中用作偶联剂是令人惊讶的并且具有出乎意料的益处。此 外，申请人发现亚烷基二醇二乙酰丙酸酯提供更好的偶联性能，其允许使用比在使用传统 偶联剂时更大量的具有低的或零水溶解度的有机溶剂与水。包含更大量的有机溶剂提高清 洗效率，同时保持优选的制剂特征如均匀性、透明度、稳定性和粘度。
[0030] 还认为亚烷基二醇二乙酰丙酸酯可特别地用于气溶胶产品如护发产品、消毒剂和 杀虫剂以及喷雾应用的消费者产品。这些二乙酰丙酸酯溶剂允许配制更有效、更安全和更 环境友好的制剂并且可促进许多适于清洗、涂料、颜料分散剂、杀虫剂和农业应用的新制剂 开发。
[0031] 如下文使用的，术语"亚烷基二醇二乙酰丙酸酯"和"亚烷基二醇二乙酰丙酸酯类" 都意指包括一种或多种具有通式CH 3C (0) CH2CH2C (〇) 0-R-0 (0) CCH2CH2C (0) CH3的化合物的存 在，其中1?为(：2-(：8直链或支链亚烷基部分，且两个乙酰丙酸根基团（ch3c(o)ch2ch2c(o)o-) 可连接至亚烷基部分的相邻或不相邻的碳原子。因此，"亚烷基二醇二乙酰丙酸酯"可为满 足前述通式的一种化合物，或这类化合物的混合物。在亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的混合物 是合成的或另外获得的情况下，根据本发明，在清洗制剂中使用所述混合物之前，彼此的各 个种类是不必要的。
[0032] 也如下文使用的，术语"有机活性组分"意指包括在清洗制剂中发挥特定功能的有 机材料，例如有机溶剂、香料等。在本文使用的术语"有机溶剂"是指用于溶解、软化、熔化或 萃取另一化合物如油脂、污迹、油、涂料、胶、染料等的化合物，因此其通常用于清洗制剂中。 典型的有机溶剂包括但不限于脂族烃、异链烷烃、芳族烃、氯化烃和萜烯等。在本文使用的 术语"香料"是指赋予清洗制剂特定气味的有机化合物，并且还可能提供或可能不提供与有 机溶剂相同的功能。典型的香料包括例如，d-柠檬烯、柠檬油和松树油。
[0033] 如本文使用的，术语"偶联剂"是指促进有机溶剂以比否则可能的量更大的量溶解 和分散进入水基制剂中的化合物，同时制剂保持它们的透明、粘度和均匀性的优选特征。可 用于清洗制剂的传统偶联剂包括但不限于丙二醇、二乙二醇、二醇醚和一些表面活性剂等。
[0034] 应当注意在下列描述中，认为范围的端点是确定的并且认为在它们的公差范围 内结合其他值在本领域一般技术人员的知识内，其包括但不限于稍微不同于与本发明相关 的单独端点的那些（换言之，端点被理解为结合"约"或"接近"或"近似"于各个单独端点 的值）。本文列举的范围和比例界限可合并。例如，如果针对特定参数列举1-20和5-15的 范围，则应当理解由此也预期和包括1-5、1-15、5-20或15-20的范围。