可用于聚脲合成的含硫的聚芳聚胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可用于聚脈（包含脈单元的聚合物）合成的单体或预聚物，所述聚脈 特别旨在用于粘合剂体系，所述粘合剂体系用于金属或玻璃与橡胶的粘结，特别是旨在用 于橡胶制品（例如轮胎）的金属/橡胶复合材料中。
[0002] 它更具体地设及含硫的聚芳聚胺型的上述单体或预聚物。
【背景技术】
[0003] 金属/橡胶复合材料（特别用于轮胎的金属/橡胶复合材料）是公知的。它们通 常由包括金属增强元件（或"增强件"）的基体组成，所述基体由可用硫交联的不饱和橡胶 (通常为二締橡胶）制得，所述金属增强元件例如由碳钢制得的丝线、膜或帘线。
[0004] 由于在轮胎滚动过程中金属/橡胶复合材料经受极高的应力，特别是经受压缩、 弯曲或曲率变化的反复作用，该些复合材料必须W已知的方式满足大量有时相互矛盾的技 术标准，如均匀性、柔性、耐弯曲性或耐压缩性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽 可能长地将该性能保持在极高水平下。
[0005] 易于理解的是，橡胶与金属之间的粘合界面对于该性能的持久性起到主要作用。 用于连接橡胶组合物至碳钢的常规工艺在于使用黄铜（铜/锋合金）涂布钢的表面，通过 在橡胶的硫化或固化过程中黄铜的硫化而提供钢与橡胶基体之间的结合。为了改进粘合， 通常在该些橡胶组合物中另外使用金属（如钻）络合物或有机盐作为粘合促进添加剂。
[0006] 实际上，已知碳钢与橡胶基体之间的粘合由于在所遇到的各种应力（特别是机械 和/或热应力）的作用下形成的硫化物的逐渐发展而随时间弱化，对于上述分解过程在水 分存在下可能加速。
[0007] 此外，钻盐的使用使得橡胶组合物对氧化和老化更加敏感，并且显著增加了其成 本，更何况由于与此类金属盐相关的欧洲法规的近期发展，从长远来看希望消除该种钻盐 在橡胶组合物中的使用。
[0008] 由于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商（尤其是轮胎制造商）都在寻 找新型粘合解决方法W将金属增强件粘结至橡胶组合物，并同时至少部分克服上述缺点。
【发明内容】
[0009] 事实上，在本申请人公司的研究过程中，本申请人公司已经发现一种新型聚胺化 合物，更特别的是具体的含硫的聚芳聚胺，其可W用作聚脈合成中的单体或（当n在下式I 中不为0时）预聚物来满足该样一个目标。
[0010] 根据本发明，所述含硫的聚芳聚胺对应于W下式（I):
[0011] H2N-Ari-NH-CH2-CH(0H)-(CH2)m-0-Zi-0-(CH2)m-CH(0H)-CH2-[X]n" HN-Ar]-畑2
[001引 其中X表示链；
[0013] -HN-Arg-NH-畑2) -CH伽）-畑2)m- 0 -Z2 - 0 -畑2)m-CH伽）-畑2)-
[0014] 并且其中：
[0015] - "n"符号表示等于零或不同于零的整数；
[001引 -"m"符号表示相同或不同的，1至10范围内的整数；
[0017] -Zi和Z2符号表示包含1至30个碳原子的相同或不同的二价键基团；
[0018] -Afi，Af2和Ar3表示相同或不同的亚苯基基团，在该些亚苯基基团中的至少一个 具有1、2、3或4个式-S,-R的基团，其中"X"是1至8的整数，并且R表示氨或表示可W包 含杂原子并且包含1至10个碳原子的姪基。
[0019]由于根据本发明的聚胺，能够制备聚脈（例如在金属增强件上用作粘合底漆），使 该类增强件能够具有随后使用简单的纺织粘合剂（例如"Rn/'(间苯二酪/甲醒胶乳）粘 合剂或其它等同的粘合剂组合物）粘结至不饱和橡胶基体的主要优点，或者也可W当不饱 和橡胶基体包括适当官能化不饱和弹性体时（例如环氧化弹性体）直接（即，不采用该种 粘合剂）粘结至该些不饱和的橡胶基体。
[0020] 本发明还设及根据本发明的聚胺化合物在聚脈的制造中的用途W及还设及来自 于根据本发明的至少一种聚胺化合物所得到的任何聚脈。
[0021] 本发明还设及通过至少一种根据本发明的化合物与聚异氯酸醋化合物的缩聚来 合成聚脈的任何方法。
【附图说明】
[0022] 根据如下详细描述和示例性实施例，W及与该些实施例相关的附图，将易于理解 本发明及其优点，所述附图表示或示意：
[0023]-含硫的聚芳聚胺的实施例，其中上述通式（I)的子单元对应于具体的式（II)，其 中在每个亚苯基基团上，氨基（NH和/或NHg)基团是在相对于彼此的间位（图1);
[0024]-含硫的聚芳聚胺的=个实施例，其中具体式（II)的子单元对应于更具体的式 (n-A)，（II-B)或（II-C)，其中"m"对于每个畑2)。基团等于1并且"n"等于0(分别地对 应图2A，2B和2C);
[0025]-含硫的聚芳聚胺的两个实施例，其中具体式（II)的子单元对应于更具体的式 (III-A)或（III-B)，其中"m"对于每个（CH2)m基团等于l，Zi和（如果合适）Z2表示1,4-二 亚甲基-环己烧，并且"n"等于O(III-A)或等于1(III-B)(分别地对应图3A和3B);
[0026] -含硫的聚芳聚胺的两个实施例，其中具体的式（III-A)和（III-B)的子单元分 别对应于更具体的式（III-C)和（III-D)，其中，此外，每个苯二胺基团对应于具体的式 (Ill-a)(分别地对应图4A和4B);
[0027]-来自于二异氯酸醋MDI(或MDI前体）和根据本发明的聚胺（预聚物1)的反应 的聚合物（聚脈1)的序列（重复结构单元）的实施例（图5);
[002引-在聚合物聚脈1的制备中使用的起始于两个单体A和B的用于根据本发明的聚 胺（预聚物1，也称为单体C1)的可能的合成方案（图6);
[0029]-起始于根据本发明的先前的聚胺（单体C1)和封端异氯酸醋（MDI)(称为单体 D)的用于聚合物聚脈1的可能的合成方案（图7);
[0030]-来自二异氯酸醋MDI(或MDI前体）和根据本发明的聚胺（预聚物2)的反应的 另一聚脈（聚脈2)的序列（重复结构单元）的实施例（图8);
[0031] -在聚合物聚脈2的制备中使用的起始于两个单体A和B的用于根据本发明的聚 胺（预聚物2,也称为单体C2)的可能的合成方案（图9);
[0032] -起始于根据本发明的先前的聚胺（单体C2)和封端异氯酸醋（MDI)(称为单体 D)的用于聚合物聚脈2的可能的合成方案（图10)。
【具体实施方式】
[0033] 应当记住首先聚脈为包含多个脈键（NH-C0-NH-)的聚合物（根据定义的任何