团、己基基团、庚基基团等；烯基基 团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团等；芳基基团，诸如 苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团等；芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基 团等；以及经取代的烷基基团，诸如氯甲基基团、氯丙基基团、3, 3, 3-二氟丙基基团、九 氟丁基乙基基团等。
[0043] 式（2)中的R2的可水解基团表示如下基团：其能够因与水反应而形成硅烷醇基 团，且能够通过所形成的硅烷醇基团之间或所形成的硅烷醇基团与未反应的可水解基团之 间的缩合反应而形成硅氧烷键。式（2)中的（2)的可水解基团的示例为具有1至6个碳原 子的烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团等；卤代基团，诸如氯基团等；和酰氧基基 团，诸如乙醜氧基基团等。
[0044] 例如，水解可在强酸催化剂诸如盐酸、硫酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等 存在下进行。
[0045] 该水解的反应温度优选地为-10°c至100°C，还优选地为30°C至80°C。
[0046] 在缩合反应之后，可通过向该反应混合物中添加碱性化合物来中和缩合反应中所 用的酸催化剂。用于中和的碱性化合物的示例为氢氧化钾；碱性无机盐，诸如碳酸氢钠、碳 酸钠、碳酸钾等；和有机碱，诸如三乙胺、三丁胺、氨、吡啶等。这样的碱性化合物的用量是至 少相当于中和用量的量。相对于缩合反应中所用的酸催化剂，碱性化合物的用量优选地大 于或等于1当量且小于或等于10当量。另外，可易于通过以下方式移除由缩合反应生成的 酸：转化成相应的盐，从有机相转移至水相，以及液体分离处理。
[0047] 另外，可通过以下方式产生本发明的包含光二聚化官能团的有机硅氧烷：使具有 光二聚化官能团和烯基基团的化合物与含硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷进行硅氢 加成反应。
[0048] 优选地在催化剂存在下进行硅氢加成反应。催化剂的例子包括铂、钌、铑、钯、锇、 铱和类似的化合物，并且铂化合物因其高催化活性是尤其有效的。铂化合物的例子包括 氯铂酸；铂金属；支承在载体上的铂金属，诸如支承在氧化铝上的铂、支承在二氧化硅上的 铂、支承在炭黑上的铂，等等；以及铂络合物，诸如铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、 铂-亚磷酸酯络合物、铂醇盐催化剂，等等。在使用铂催化剂时，催化剂的用量就铂金属而 言为约 〇· 5ppm 至 1，OOOppm。
[0049] 至于本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物，该组合物的特征为包含本 发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷作为活化能辐射可固化有机聚硅氧烷。
[0050] 本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物优选地包含：
[0051] (A) 100质量份的本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷；
[0052] (B) 0至10质量份的光敏剂；以及
[0053] (C) 0至5, 000质量份的有机溶剂。
[0054] 根据需要，可将光敏剂共混在本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物 中。可将通常已知的含羰基的芳族类型化合物用作光敏剂，其并无特别限制，只要该化合物 具有光敏效应，可与组分（A)的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷混溶，且可溶于组分（C) 即可。光敏剂的示例为异丙基-9H-噻吨-9-酮、咕吨酮、蒽、蒽酮、蒽醌、二苯甲酮、4, 4'-双 (二甲氨基）二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环 己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗啉 基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二 甲氨基-1-(4-吗啉基苯基）丁-1-酮和双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基膦氧化物。
[0055] 尽管对本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物中所含的光敏剂的含量 并无特别限制，但相对于100质量份的本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷，该含 量优选地为0至10质量份，还优选地为0. 1质量份至5质量份。当超过光敏剂的共混量的 上限时，存在活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物的固化产物的透明性和强度下降的趋 势。
[0056] 根据需要，当组分（A)为固体或粘滞液体时，可将溶剂共混在本发明的活化能辐 射可固化有机聚硅氧烷组合物中。对于本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物中 所含的有机溶剂并无特别限制，只要该有机溶剂能够溶解组分（A)和（B)且不妨碍光聚合 性能即可。该有机溶剂的沸点优选地大于或等于80°C且小于200°C。有机溶剂的示例为异 丙醇、叔丁醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1，4-二 噁烷、二丁基醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、乙氧基苯、氯苯、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇 二乙醚、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸 1-乙氧基-2-丙酯、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷。这样的有机溶剂可单独使用或 以两种或更多种溶剂的混合物使用。
[0057] 尽管对于本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物中所含的有机溶剂的 含量并无特别限制，但相对于100质量份的本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷， 该含量优选地为〇至5, 000质量份，还优选地为0. 1质量份至1，000质量份。若有机溶剂 的共混量超过5, 000质量份，则在制造透光构件期间难以获得良好质量的薄膜。
[0058] 可采用各种类型的之前已知的方法作为产生本发明的活化能辐射可固化有机聚 硅氧烷组合物的方法。例如，可通过共混组分（A)至（C)和其他添加剂来获得本发明的活 化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物。在上述操作之后，根据需要，可作为一个或多个操作 进行加工，诸如过滤、减压、增压、加热、冷却、惰性气体替换等。
[0059] 本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物在室温下优选地为液体且在 25°C下优选地具有ImPa · s至10, OOOmPa · s的粘度。当粘度在该范围之外时，本发明的活 化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物在产生类薄膜固化产物期间的可加工性变得较差。
[0060] 本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物适用于产生透光构件，尤其是光 学波导。
[0061] 用于固化本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物的活化能辐射的示例 为紫外辐射、电子束、放射性辐射等。然而，从实际应用的角度来看，用于固化本发明的活 化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物的活化能辐射优选地为紫外辐射。紫外辐射生成源 优选地为高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯、深UV灯等。辐射的辐照度优选地为lOOmJ/cm 2至 8, 000mj/cm2〇
[0062] 本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物的固化产物的特征在于通过固 化本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物而产生。
[0063] 可通过以下方式产生本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物的固化产 物：在基底上施加活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物，然后使用活化能辐射来照射所 涂布的组合物，以产生在指定波长区域中具有高光学透射率的透光构件。然而，根据需要， 可通过从基底剥离固化产物来获得类膜透光构件。这样的不附接到基底的透光构件是有用 的，因为其在构造透光系统中具有增加的自由度（因透光构件能够布置在透光路径中的所 需位置处）。尽管对该类膜透光构件的厚度并无特别限制，但该厚度通常在5 μ m至200 μ m 的范围内。另外，对于从基底剥离透光构件的方法并无特别限制，并且可以使用机械剥离 (使用精密夹具等）或化学剥离（使用试剂，诸如酸等）。
[0064] 实盤
[0065] 在下文基于实例对本发明进行详细描述，但本发明不限于这些实例。在实例中，称 为"份"的组分含量意指"质量份"。另外，Me表示甲基基团，Ph表示苯基基团，Vi表示乙 烯基基团，Ac表示3-丙稀酰氧基丙基基团，而Stil表示4-(反式-均二苯乙烯基）基团。 4_(反式-均二苯乙烯基）基团的结构在下面示出。
[0066] [式 1]
[0067]
【主权项】
1. 一种含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷，由下式（1)表不： (R3SiOl72) ffl (R2SiO272) n (RSiO372) p (SiO472) q (I) 其中，R各自独立地选自：单价烃基团、具有I至6个碳原子的烷氧基基团、光二聚化官 能团和羟基基团，前提条件是分子中平均至少三个R是光二聚化官能团；并且m、n、p和q各 自为大于或等于〇的数值，并满足以下条件： 3. 0 < m+n < 20, 000〇
2. 根据权利要求1所述的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷，其中所述光二聚化官能 团是包含0至2个氧原子和6至20个碳原子的不可水解有机基团。
3. 根据权利要求1或2所述的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷，其中所述光二聚化 官能团是包含至少一种选自以下的基团的有机基团：蒽基基团、查耳酮基团、香豆素基团、 肉桂酸基团、均二苯乙烯基基团、胸腺嘧啶基团、马来酰亚胺基团、偶氮苄基基团和苯乙烯 基团。
4. 一种活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物，包含根据权利要求1至3中任一项所 述的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷。
5. 根据权利要求4所述的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物，包含： (A) 100质量份的根据权利要求1至3中任一项所述的含光二聚化官能团的有机聚硅氧 烧； (B) 0质量份至10质量份的光敏剂；以及 (C) O质量份至5, 000质量份的有机溶剂。
6. 根据权利要求4或5所述的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述活化 能辐射为紫外辐射。
7. -种根据权利要求4至6中任一项所述的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物的 固化产物。
【专利摘要】本发明涉及一种含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷，由下式(1)表示：(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO3/2)p(SiO4/2)q(1)其中，R各自独立地选自：单价烃基团、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、光二聚化官能团和羟基基团，前提条件是分子中平均至少三个R是光二聚化官能团；并且m、n、p和q各自为大于或等于0的数值，并满足以下条件：3.0≤m+n≤20,000。所述含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷通过活化能辐射(诸如紫外辐射等)而因辐射快速固化。
【IPC分类】C08L83-04, C08G77-20
【公开号】CN104812807
【申请号】CN201380059517
【发明人】小川琢哉
【申请人】道康宁东丽株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年11月13日
【公告号】EP2920228A2, WO2014077412A2, WO2014077412A3