树枝状材料电聚合法制备共轭微孔聚合物及其在荧光传感方面的应用
【技术领域】
[0001] 树枝状材料电聚合法制备共轭微孔聚合物（CMPS)薄膜及该类共轭微孔聚合物 (CMPs)薄膜在荧光传感方面的应用，属于荧光传感技术领域，具体涉及一类可电聚合的树 枝状材料，由其通过电化学聚合方法制备的CMPs薄膜，及该CMPs薄膜在荧光传感方面的应 用，尤其是作为荧光探针可以用于检测TNT气体、Fe 3+离子和苯气体。
【背景技术】
[0002] 共轭微孔聚合物（CMPs)是一类有机微孔聚合物（MOPs)，通过动力学控制形成的 聚合物，呈现的是一种无定型的状态，具有较大的比表面积、高化学稳定性和热稳定性等特 性。CMPs不但纠正了人们认为无法对无定形微孔材料的孔径进行调控的错误看法，而且 CMPs材料具有调节孔径等方面的优势，使CMPs材料成为最有可能代替传统的无机多孔材 料的"有机分子筛"，从而引起了科学家们极大的兴趣。
[0003] CMPs的合成和应用属于一个新的研宄领域，自2007年，英国利物浦大学的Cooper 教授等人首次报道以来，已经有很多新结构的CMPs材料见诸报道。比较有代表性的材料是 聚苯乙炔（PAE)类化合物、聚苯撑乙烯（PPV)、苯胺类化合物和三嗪骨架材料（CTF)等。虽 然合成CMPs材料的途径很多，但在目前已有的CMPs的合成方法中通常需要采用昂贵的过 渡金属作为催化剂或单体，且反应后难以实现催化剂与CMPs的完全分离，因此限制了 CMPs 的应用，并且这类材料的溶解度相对较低，加工性能较差，多是以粉末状态存在，其薄膜很 难获得，限制了这类材料的进一步应用。虽然一些方法可用来制备CMPs薄膜，例如表面诱 导增长法、层层交联法、浇铸法等，但都存在着一些问题，如制备方法复杂、薄膜稳定性差、 薄膜的通透性（薄膜的孔穴）差等缺点，因此开发新CMPs材料以及CMPs薄膜的制备方法 是科研工作者面临的一项挑战。
[0004] 然而通过电化学氧化方法制备的CMPs薄膜，由于薄膜厚度可控，形貌可控，去电 解质掺杂可控等优点，所形成的交织网状薄膜，一方面保证了其薄膜的通透性又保证了薄 膜的高荧光强度；又由于电聚合薄膜几乎不溶于任何有机溶剂，其薄膜的稳定性增强了它 的应用性。
[0005] CMPs薄膜具有高共轭性和多孔性的特点，因此在光电和传感领域具有一定的应用 潜力。例如检测TNT气体、Fe 3+离子、苯气体等。众所周知，2, 4, 6-三硝基甲苯（TNT)主要 应用于军事和工业，但是TNT造成的环境污染和公共安全隐患给人类带来了巨大的危害， 因此TNT检测得到了人们的高度重视；Fe 3+离子作为生命体的基本组成元素，在许多生物过 程中具有重要意义；苯气体由于具有高度的致癌性，日常装修中室内经常出现苯超标等现 象。因此这三种物质的荧光探针具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一类可电聚合的树枝状材料，该材料可以通过电聚合方法 制备成CMPs薄膜，并将CMPs薄膜作为荧光探针检测TNT气体、Fe3+离子和苯气体。该类材 料制备方法简单、灵敏度高、重复性好、实用性强。
[0007] 1、可电聚合的树枝状材料，为含有电活性基团的有机电聚合材料，其结构式如下 所示：
【主权项】
1.可电聚合的树枝状材料，其由核心A、枝B与电活性单元C构成，其结构式如下所示：
m为1、2、3或4,电活性单元C的个数由枝B的结构性质决定； 核心A化合物的结构式如下所示，
枝B化合物的结构式如下所示，
电活性单元C化合物的结构式如下所示，
2. 如权利要求1所述的可电聚合的树枝状材料，其特征在于：其结构式如下所示，
3. -种共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：由权利要求1或2所述的化合物通过电化 学聚合方法制备得到。
4. 如权利要求3所述的共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：所述的电化学聚合方法为 循环伏安法。
5. 如权利要求4所述的共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：循环伏安法制备共轭微孔 聚合物薄膜是在由工作电极、参比电极与对电极组成的三电极体系内完成的；即在上述三 电极体系内加入电解质溶液，再在电解质溶液中加入权利要求1或2所述的可电聚合的树 枝状材料，在工作电极和辅助电极间施加电压，从而在工作电极上制备其共轭微孔聚合物 薄膜。
6. 如权利要求5所述的共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：工作电极为半透明光学电 极；辅助电极为金、铂、铅、钛或石墨电极；参比电极是"银-银离子电极"、"银_氯化银电极" 或"饱和甘汞电极"。
7. 如权利要求6所述的可电聚合的树枝状材料在荧光传感方面的应用，其特征在于： 在电解质溶液中可电聚合的树枝状材的浓度为2 X 10_5~8 X 10 _5mo 1/L ;支持电解质为四丁 基高氯酸铵，浓度为〇. 05~0. 3mol/L ;电解溶剂二氯甲烷溶液；工作电极为ITO电极，面积 为Icm2~2cm2;辅助电极为钛板，面积为4cm2;参比电极为银-银离子电极。
8. 权利要求3-7任何一项所述的共轭微孔聚合物薄膜在荧光传感方面的应用。
9. 如权利要求8所述的共轭微孔聚合物薄膜在荧光传感方面的应用，其特征在于：是 作为荧光探针用于检测TNT气体、Fe3+离子或苯气体。
【专利摘要】可电聚合的树枝状材料制备共轭微孔聚合物(CMPs)薄膜及该类CMPs在荧光传感方面的应用,属于荧光传感技术领域，具体涉及一类可电聚合的树枝状材料，由其通过电聚合方法制备的CMPs薄膜可以应用在荧光传感方面，尤其是作为荧光探针可以用于检测TNT气体、Fe3+离子和苯气体。该类树枝状材料由核心A、枝B与电活性单元C构成。核心A可以是芘、四苯基硅、四苯乙烯、螺芴等；枝B由亚苯基组成，每个核心A连接m个枝B(m为1、2、3或4)；电活性单元C可以是呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、二苯胺或三苯胺，电活性单元C的个数由B的结构性质决定。该类材料制备CMPs方法简单，应用于荧光传感方面具有灵敏度高、重复性好、实用性强的特点。
【IPC分类】C25B3-00, C09K11-06, C07C211-54, C08G73-02, G01N21-64
【公开号】CN104817461
【申请号】CN201510119792
【发明人】张明, 马洪伟, 李峰, 李鹏, 高营昌
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年3月18日