一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子无卤阻燃领域，涉及一种反应型含磷聚合物，尤其是具有阻燃 功能的一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料原料来源广泛、易加工成型、综合性能优异，其制品广泛应用于生产和 生活的各个方面，但是，大部分的高分子材料属于易燃材料。为了保护人们生命和财产的安 全，越来越要求高分子制品必须具有阻燃能力。为提高材料的阻燃性能，目前广泛采用的方 法是往各类聚合物基体中加入阻燃剂。
[0003] 传统卤素阻燃剂在燃烧时生成较多的烟和释放有刺激性和腐蚀性气体，污染环 境，危害人体健康。欧盟已于2006年禁止使用卤素阻燃剂。建立新型高效、无卤、无毒的阻 燃体系已成为阻燃科学研宄的新方向。
[0004] 含磷阻燃剂可通过对火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、 酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等实现阻燃，其分解产物和燃烧产物中腐蚀 性、有毒物很少。
[0005] 中国专利CN104072633A公开了一种含磷阻燃剂的制备方法，六氯环三磷腈和乙 醚混合并加入降解后的壳聚糖和吡啶，静置、抽滤、洗涤、提纯及干燥，即得含磷阻燃剂。所 制备的含磷阻燃剂极易吸附于亚麻纤维之间，但制备过程使用了毒性很大的乙醚。中国专 利CN101643650A公开了一种含磷阻燃剂及其制备方法，将带有烯丙基或乙烯基的化合物 与DOPO-HQ反应，制得了含双键的含磷阻燃剂，该阻燃剂可用于含有不饱和双键的树脂和 聚烯烃聚合物的阻燃，但是该阻燃剂制备过程中双键可能发生聚合，其含磷量较低，产率较 低。中国专利CN103073746A公开了含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂，二氯取代磷 酸酯与丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反应，再与DOPO改性的芳香基二 元酚或DOPO改性的芳香基二元醇反应，生成含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂，但该 阻燃剂多为粘稠液体，使用不便，与基体相容性较差。
【发明内容】
[0006] 本发明目的旨在提供将具有阻燃效果的元素磷键合到聚合物分子链上，得到一种 反应型含磷阻燃剂及其制备方法。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0008] -种反应型含磷阻燃剂（PHEMA-g-DOPO)，其化学结构式如（I )式所示：
[0009]
【主权项】
1. 一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为25~210 :1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯 与偶氮二异丁腈，按料液比（g/ml)为1:2~6将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下，升温 至55~75°C聚合反应20~40h;按体积比为1:8~12的比例将反应产物加入第一沉淀剂 中，反复沉淀共2~4次后，干燥，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯； 2) 反应型含磷阻燃剂的合成：取9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于第 二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三 乙胺，室温反应10~26h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:8~12的比例加入 至第二沉淀剂中，反复沉淀共2~4次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结 构式如（I)式所示；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧 化物：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为〇. 003~0. 08 :0. 5~2 :0. 5~3 :0. 5~3 ;
其中，p= 0 ~200,q= 0 ~200,且p+q= 30 ~200。
2. 根据权利要求1所述的一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法，其特征在于：包括以 下步骤： 1) 聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为29~201 :1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯 与偶氮二异丁腈，按料液比（g/ml)为1:2. 5~5. 5将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下， 升温至59~71 °C聚合反应23~37h;按体积比为1:9. 5~10. 5的比例将反应产物加入第 一沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得所述之聚甲基丙烯酸羟乙酯； 2) 反应型含磷阻燃剂的合成：取9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于第 二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三 乙胺，室温反应11~25h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:9. 5~10. 5的比例 加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得所述之反应型含磷硅大分子阻燃剂； 所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：四氯化碳：三乙 胺的摩尔比为 〇? 004 ~0? 06 :0? 9 ~1. 1 :0? 9 ~2. 1 :0? 9 ~2. 1。
3. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤1)中，第一溶剂为甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
4. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤1)中，第一沉淀剂为乙酸乙酯或正己烷。
5. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤2)中，第二溶剂为二氯甲烷或乙腈。
6. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤2)中，第二沉淀剂为甲醇或正己烷。
7. -种反应型含磷阻燃剂，其特征在于：该反应型含磷阻燃剂的化学结构式如（I) 式所示：
其中，p= 0 ~200,q= 0 ~200,且p+q= 30 ~200。
【专利摘要】本发明公开了一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体，通过溶液自由基聚合，合成聚甲基丙烯酸羟乙酯；然后以四氯化碳为催化剂，以三乙胺为缚酸剂，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与聚甲基丙烯酸羟乙酯的羟基反应，从而将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物键入大分子链，得到了反应型含磷阻燃剂。本发明反应原料普通易得，在室温便可进行，操作简单，可通过控制投料比调节磷含量，未反应的羟基可与环氧树脂等基体反应，有望提高基体树脂的热性能及阻燃性能。
【IPC分类】C08F6-06, C08F120-28, C08F8-40
【公开号】CN104844745
【申请号】CN201510307142
【发明人】戴李宗, 李远源, 叶华立, 陈国荣, 许一婷, 曾碧榕, 罗伟昂, 刘新瑜
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年6月5日