线形梳状聚碳酸酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及到一类可生物降解的聚碳 酸酯材料，其特征在于高分子量、高枝化线形梳状聚碳酸酯及其制备方法，本发明所制备的 聚碳酸酯具有优异的物理机械性能和优良的加工性能。
【背景技术】
[0002] 脂肪族聚碳酸酯由于可在有水的条件下或在生物体内降解，最终分解为CO2和水， 可作为降解材料使用，而且结合其低毒、生物相容性好等优点，在医学上可用做手术材料、 骨骼固定装置及药物载体等。但是到目前为止，对于脂肪族聚碳酸酯的制备、性能和应用尚 有待于进一步研宄和开发。
[0003] 脂肪族聚碳酸酯有三种制备途径：（1)二元醇与碳酸酯或二元醇与氯甲酸酯的缩 聚；（2)C0 2与环氧化合物在有机金属催化剂存在下的共聚，比较典型的是二乙基锌体系催 化剂和稀土催化剂；（3)环碳酸酯的开环聚合。由于开环聚合反应条件温和，聚合物结构容 易控制，得到的聚合产物纯净而引起人们的日益关注，并且可以通过使用毒性较小且易于 脱除的催化剂进行催化，所得到的聚合产物可以满足医学及食品业的需要，所以成为近年 来的研宄热点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一类线形梳状聚碳酸酯，这类线形梳状聚碳酸酯具有高枝 化、高分子量、窄分布的特点，同时具有优异的物理机械性能和极佳的加工性能，是一类无 毒、可降解、具有高度生物安全性的医用生物材料。本发明的另一个目的在于提供一种上述 线形梳状聚碳酸酯简单高效的制备方法。本发明的技术特征在于以羟基化线形液体聚合物 为多官能团线形大分子引发剂，所制备的线形梳状聚碳酸酯无金属残留。
[0005] 一类线形梳状聚碳酸酯，其特征在于该聚合物具有如下结构：线形梳状聚碳酸酯 的数均分子量为IX IO4 - 50 XlO 4,优选为2 X IO4 - 30 X IO4;聚碳酸酯的单臂数均分子量 为0.1 X 104- 3 X 10 4,优选为0. 2 X 104- 2 X 10 4;线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚 合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8 - 60,优选为12 - 40 ;线形大分子引发剂的数 均分子量为 〇. IX IO4- IX 10 4,优选为 〇. 2 X IO4- 0. 8 X 10 4。
[0006] -类线形梳状聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：在常压及惰性气体保护下，惰 性气体选自氮气、氩气，依据产物分子量的大小，将催化剂有机非金属碱、单体环碳酸酯、有 机溶剂、线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物依次加入到带有搅拌的反应器中，配制 成单体环碳酸酯摩尔浓度为〇. 5 - 2M的溶液，打开搅拌，单体环碳酸酯与羟基的摩尔比为 8 - 250,有机非金属催化剂与羟基的摩尔比为0. 1 - 5,优选为0. 5 - 2 ;聚合反应控制在 0. 25 - 15h，聚合反应温度控制在0 - 50°C，当反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔 比为2 - 5,终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到线形梳状聚碳 酸酯。本发明所涉及的一类线形梳状聚碳酸酯的制备方法与已报道的聚碳酸酯的合成方法 相比，本质区别就在于本发明所使用的引发剂为多羟基线形液体聚合物。
[0007] 本发明所涉及的单体环碳酸酯选自三亚甲基环碳酸酯（TMC)、2, 2-二甲基三亚甲 基环碳酸酯（DTC)中的一种或几种的混合物。本发明所涉及的有机溶剂选自芳烃、卤代 烧径，其中芳径选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物，优选甲苯；卤 代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或几种的 混合物，优选二氯甲烷。本发明所涉及的催化剂选自已有技术所公开的任何有机非金属 碱，其中包括下列有机非金属碱中的一种或几种的混合物：胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈 类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂，优选自胍 类催化剂、脒类催化剂。胍类催化剂选自1，5, 7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD)、氮 甲基-1，5, 7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD);脒类催化剂选自1，8-二氮杂二环 [5.4.0] 十一碳-7-烯（DBU);硫脲类催化剂选自1-(3,5-双-三氟甲基-苯基）-3-环己基 硫脲；吡啶类催化剂选自4-二甲基氨基吡啶（DMP)、4_吡咯烷基吡啶（PPY);氮杂环卡宾 类催化剂选自1，3-双（2, 4, 6-三甲苯基）咪唑-2-亚基、1，3_二异丙基-4, 5-二甲基-咪 唑-2-亚基、1，3-双（2, 6-二异丙基苯基）-咪唑-2-亚基；膦化物催化剂选自三正丁基膦、 二叔丁基勝、^甲基苯基勝、甲基^苯基勝、二苯基勝。
[0008] 本发明所涉及的线形大分子引发剂选自已有技术所公开的任何多羟基线形液体 聚合物，其中包括下列多羟基线形液体聚合物中的一种或几种多羟基线形液体聚合物的混 合物：羟基化线形液体聚丁二烯，羟基化线形液体聚异戊二烯，羟基化线形液体丁二烯/异 戊二烯共聚物，优选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯。线形大分子 引发剂羟基化线形液体聚合物的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：线形液体聚合 物的制备、环氧化线形液体聚合物的制备、羟基化线形液体聚合物的制备；其中液体聚合物 和环氧化液体聚合物的制备方法参见中国发明专利ZL200710157403. 7( 丁二烯/异戊二 烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法）和ZL200810190932. 1 (星形梳状丁二烯/苯乙 烯嵌段共聚物及其制备方法）中所公开的制备方法，与星形液体聚合物的制备方法相比， 线形液体聚合物的制备方法不同之处是当单体全部反应完成后不再需要加入偶联剂（如： SiCl4)进行偶联反应，而环氧化线形液体聚合物的制备方法与环氧化星形液体聚合物的制 备方法完全相同；羟基化线形液体聚合物的制备方法，其特征在于：将溶剂四氢呋喃、环氧 化线形液体聚合物加入到反应器中，在室温或25°C - 30°C下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水 溶液，滴加完成后再反应3 - 4小时，加入三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性 后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶 液。
[0009] 现以羟基化线形液体聚丁二烯为例说明本发明线形大分子引发剂的制备方法，但 不局限于羟基化线形液体聚丁二烯，其它线形大分子引发剂的制备方法与下述方法相同。 羟基化线形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：线形液体聚丁二烯 的制备、环氧化线形液体聚丁二烯的制备、羟基化线形液体聚丁二烯的制备；其中液体聚丁 二烯和环氧化液体聚丁二烯的制备方法参见中国发明专利ZL200710157403. 7 ( 丁二烯/异 戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法）和ZL200810190932. 1 (星形梳状丁二烯/ 苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法）中所公开的制备方法，与星形液体聚丁二烯的制备方法 相比，线形液体聚丁二烯的制备方法不同之处是当丁二烯全部反应完成后不再需要加入偶 联剂（如：SiCl4)进行偶联反应，而环氧化线形液体聚丁二烯的制备方法与环氧化星形液 体聚丁二烯的制备方法完全相同；羟基化线形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于：将 40g溶剂四氢呋喃（THF)、5g环氧化线形液体聚丁二烯（环氧值为19. 73%)加入到反应器 中，在室温或25°C - 30°C下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水溶液（TfOH :2. 8mL ;H20 :10. 26g)， 滴加完成后再反应3. 5小时，加入150mL三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性 后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶 液。
[0010] 本发明的效果和益处就在于：采用线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物制备 生物可降解材料聚碳酸酯，工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属 杂质残留；高分子量、窄分布有效地提高了聚碳酸酯的物理机械性能；同时，高枝化结构有 效地改善了高分子量、窄分布聚碳酸酯的加工性能。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。羟 基化聚丁二烯羟基化度（E)的测定：羟基化聚合物羟基化度采用1H-NMR方法测试，计算公 示如下： Γ n T7 Α(3.4)+ Α(3.6) ??、Α"/ 「00121 E =-χ 100% L 」 A(3.4)+ A(3.6)+ A(4.9)+ A(5.4)-0.5A(4.9)
[0013] 其中：羟基峰位置为3. 4ppm和3. 6ppm ;聚丁二烯不同结构峰位置：1, 2结构为 4. 9ppm、顺反 1，4 结构为 5. 4ppm。
[0014] 实施例1
[0015] 羟基化线形液体聚丁二烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法，以环己烷为溶 剂、正丁基锂为引发剂、丁二烯为单体，制备线形液体聚丁二烯，聚丁二烯的数均分子量为 6700(采用凝胶渗透色谱仪GPC测试），分子量分布指数（简称Η)Ι，下同）为1.11。在 250mL反应器中加入溶有上述液体聚丁二烯3. 3g的甲苯溶液150mL，打开搅拌，当温度升至 40°〇时加入1.58的98%甲酸，在301^11内滴完2.88的30%双氧水，反应2小时；用去离 子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，得到透明胶液，环氧度为19.34% (采用核 磁共振法NMR测试）。取3. 2g环氧化线形液体聚丁二烯，82. Ig四氢呋喃于反应器中搅拌， 将2. 6g三氟甲磺酸溶于3. Ig的去离子水中滴加到反应器中，反应3. 5小时，加入150mL三 氯甲烷终止反应。用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏出去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷 与THF共沸至恒重后，得到透明胶液；羟基化度为19. 34%，羟基数为48. 0,数均分子量为 7000 (GPC 测试），PDI 为 1. 13。
[0016] 实施例2
[0017] 线形梳状聚碳酸酯的制备：常温常压，惰性气体氮气保护下，将1，5, 7-三氮杂二 环[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD) 0. 04g (按TBD与羟基的摩尔比为1计量）、0. 04g实施例1中合 成的羟基化线形液体聚丁二烯引发剂、1.0 g三亚甲基环碳酸酯单体加入到14ml二氯甲烷 中，单体三亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为35,单臂数均分子量为3200,反应30min。加 入终止剂苯甲酸（按终止剂与羟基的摩尔比为3计量），反应终止后对聚合物胶液进行后 处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品线形梳状聚碳酸酯。产物经GPC分析重均分子量 4. 8 X 104,数均分子量3. 2 X 104, PDI为I. 48,玻璃化转变温度为-19. 5°C。
[0018] 实施例3
[0019] 线形梳状聚碳酸酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2,不同之处为单体 三亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为10,单臂数均分子量为1000, TBD与羟基的摩尔比 为0. 2,反应15min，产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分子量2.