照化学计量比DA :PS为1:1反应。称取85gDA倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅 中，加热并开始搅拌。再称取122gPS，直接加入到DA中，反应温度为20°C，搅拌反应0. 5h 后得到大块聚合产物，已无 DAPS单体，产率为0。按照化学计量比反应时，反应中生产大量 的热无法及时散去，温度瞬间急剧上升，导致原料DA和产物DAPS都发生聚合。
[0020] 比较例2 (常规方法，以丙酮为溶剂反应） 称取90gDA倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS 溶于650g丙酮，将混合溶液直接加入到DA中，反应温度为60°C，搅拌反应4h后得到DAPS 的粗产品。将DAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶 剂抽提2h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在35°C下干燥，最终得到纯净的DAPS单体， 产率为81. 7%。
[0021] 实施例2 称取100g淀粉加入去离子水于60°C糊化30min，通入N2处理30min后加入5g过硫酸 钾，分别称取l〇〇g AM，170g DAPS加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质 量浓度为25%，反应5h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。将白色沉淀物在70°C 下干燥12h后粉碎得到最终产品。
[0022] 实施例3 称取100g淀粉加入去离子水于60°C糊化30min，通入N2处理30min后加入3g过硫酸 钾，分别称取80g AM，150g DAPS加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质 量浓度为20%，反应6h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。将白色沉淀物在70°C 下干燥12h后粉碎得到最终产品。
[0023] 比较例3 传统两性改性淀粉A，淀粉/AM/SSS/DAC四元共聚物合成方法按文献《淀粉接枝AM/ SSS/DAC降滤失剂的制备与性能》（王力，2012年《广州化工》）报道方法制备。
[0024] 比较例4 传统两性改性淀粉B，淀粉/AM/AMPS/DMDAAC两性离子四元接枝共聚物合成方法按文 献《一种改性淀粉钻井液降滤失剂的合成与性能评价》（陈馥，2011年《应用化工》）报道方 法制备。
[0025] 上述实施例及比较例使用含盐含钙的基浆评价降滤失性能，具体评价方法如下： 淡水基楽配制：在1000 mL水中加入40g興膨润土和5g碳酸钠，高速搅拌20min，室温 下放置养护24h，得到淡水基浆。
[0026] 饱和盐水基浆：在1000 mL淡水基浆中加人36%NaCl，高速搅拌20min，室温下养护 24h，得到饱和盐水基浆。
[0027] 抗盐性能评价方法：量取350mL的淡水基浆，先加入一定量NaCl，高速搅拌5min， 再加入2. 0%的两性离子改性淀粉，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。通过考 察在淡水基浆中不断增加 NaCl的量，测定降滤失量的变化。其中降滤失量越低越好。
[0028] 抗钙性能评价方法：量取350mL的饱和盐水基浆，先加入一定量CaCl2，高速搅拌 5min，再加入2. 5%的两性离子改性淀粉，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。在 饱和盐水基浆中不断增加 CaCl2的量，测定降滤失量的变化。
[0029] 表1不同两性离子聚合物抗盐性能对比表
表2不同两性离子聚合物抗钙性能对比表
【主权项】
1. 一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括 如下步骤： (1) 首先分别称取摩尔比为2:1~8:1的N，N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯，并 向N，N-二甲基烯丙基胺中加入1，3-丙磺酸内酯，然后在10~60°C下反应0. 5~4h，最后 经过滤、抽提、干燥制得N，N-二甲基烯丙基丙磺酸盐； (2) 按照（1~3) :(0. 5~3) : (2~6)的质量比分别称取步骤（1)中得到的N，N-二 甲基烯丙基丙磺酸盐、丙烯酰胺、淀粉； (3) 将步骤（2)称取的淀粉加水于60~80°C下搅拌20~50min，得到糊化淀粉，然后 通入N2反应15~60min后加入引发剂； (4) 将步骤（2)称取丙烯酰胺和N，N-二甲基烯丙基丙磺酸盐用溶剂溶解后，加入到步 骤（3)处理后的淀粉中，在60~80°C下反应4~6h，反应后得到胶状固体，用丙酮清洗得 到白色沉淀； (5) 将步骤（4)得到的白色沉淀在50~80°C下干燥16~24h后粉碎，得到两性离子 改性淀粉。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中N，N-二甲基烯丙基胺和1， 3_丙磺酸内酯的摩尔比为3:1~5:1。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中1，3_丙磺酸内酯滴加到N，N-二甲基烯丙基胺中或者直接一次性加入到N，N-二甲基烯丙基胺中。4. 按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中1，3_丙磺酸内酯直接一 次性加入到N，N-二甲基烯丙基胺中。5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：采用直接一次性加入时称取的N，N-二甲 基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯摩尔比为5:1~8:1。6. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：采用滴加方式时N，N-二甲基烯丙基胺和 1，3-丙磺酸内酯摩尔比为2:1~5:1。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)的反应条件为在20~55°C的温 度下反应1~3h。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述抽提溶剂选用甲醇或乙 醇，所述抽提时间为1~3h。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述干燥为在30~50°C下干 燥10~20h。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀 粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几 种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述溶剂为去离子水或者盐 水，所述盐水中加入的NaCl浓度为0~0? 5mol/L。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中加入溶剂后单体及淀粉总浓 度为15%~30%。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中使用的引发剂为过硫酸钾、过 硫酸钠、过硫酸铵中任一种。
【专利摘要】本发明提供一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法，所述制备方法为称取摩尔比为2:1～8:1的N,N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯，在10～60℃下反应0.5～4h后经过滤、抽提、干燥制得N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐；将淀粉加水搅拌得到糊化淀粉，通入N2反应后加入引发剂；将丙烯酰胺和N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐用溶剂溶解后，加入到处理后的糊化淀粉中，在60～80℃下反应4～6h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀，最后经干燥粉碎得到两性离子改性淀粉。本发明方法得到的改性淀粉可抗NaCl饱和、抗高含量CaCl2，且随盐量的增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。
【IPC分类】C08F251/00, C08F228/02, C09K8/035, C08F220/56
【公开号】CN104926996
【申请号】CN201410100629
【发明人】杨超, 鲁娇, 陈楠, 张志智, 尹泽群, 刘全杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月19日