一种高减水型固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及混凝土外加剂的技术领域，特别涉及到一种高减水型固体聚羧酸高性 能减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统聚羧酸系减水剂的合成是在水溶液中通过自由基聚合而成，母液产品固含量 在40%左右，这给长距离运输造成很大的成本问题，在干粉砂浆中使用前需将液体减水剂 产品进行喷雾干燥后方可使用，但喷雾干燥工艺过程能耗高，高温过程中减水剂分子的有 效成分降低，在实际应用中性能达不到液体聚羧酸减水剂的减水率。
[0003] 专利CN103012694A报道了一种聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法。 该专利以（甲基）丙烯酸单体和聚乙二醇类为反应单体，在催化剂作用下生成酯化大单体， 在与不饱和羧酸单体通过自由基本体聚合反应制得。该发明两步法制备，工艺复杂，且酯化 效率对后期反应影响大，难以形成大规模生产。
[0004] 专利CN102993387A报道了一种一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方 法。该专利以丙烯酸类化合物和不饱和聚氧乙烯醚进行一步法自由基本体共聚反应制备而 成的纯固体聚羧酸减水剂，该发明无需加热干燥或分离溶剂等后处理工序，但使用一种分 子量的不饱和聚氧乙烯醚合成的固体聚羧酸高性能减水剂仍然不能满足高减水低掺量的 要求。
[0005] 纯固体的聚羧酸减水剂不仅要具备传统溶液聚羧酸减水剂的高减水性能，而且要 实现工艺简化，绿色环保的生产要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种高减水型固体聚羧酸高 性能减水剂的制备方法，在无任何溶剂环境下采用本体聚合法合成的高减水型固体聚羧酸 高性能减水剂，用以提高预拌混凝土的减水率。
[0007] 本发明的技术方案为：一种高减水型固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，具体 步骤如下：将两种不同分子量的不饱和聚氧乙烯醚组合大单体A和B置于釜中，加热熔融 后，加入引发剂，随后开始滴加不饱和羧酸类小单体、不饱和酰胺类小单体和链转移剂的混 合液，滴加时间为2~8h，滴加完成后在熔融温度保温1. 5~3h，通过自由基本体聚合反应 完成后采用中和剂调整PH为5~6,冷却后经过粉磨为固体颗粒状；其中所述不饱和聚氧 乙烯醚A、不饱和聚氧乙烯醚B、不饱和羧酸酸类小单体、不饱和酰胺类小单体、引发剂、链 转移剂和中和剂的质量比为1 : (〇· 08~0· 25) : (0· 13~0· 25) : (0· 01~0· 02) : (0· 005~ 0. 01) : (0. 01 ~0. 015) : (0. 01 ~0. 015)。
[0008] 优选上述的不饱和聚氧乙烯醚大单体A为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧 乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚；分子量为2400~5000 ;所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体B 为甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；分子量为800~1400 ;
[0009] 优选上述的不饱和羧酸类小单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种。
[0010] 优选上述的不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺 中的至少一种。
[0011] 优选上述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过硫酸铵中 的至少一种。
[0012] 优选上述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸或次亚磷酸钠中的至少一种。
[0013] 优选上述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁或三乙醇胺中的至少一种。
[0014] 优选加热熔融温度为55°C~85°C。
[0015] 有益效果：
[0016] 1.本发明一种高减水型聚羧酸高性能减水剂的制备方法是采用本体聚合法合成， 制备的聚羧酸减水剂为纯固体产品，转化率高，减水率高、掺量低，储存稳定，并且极大的降 低了运输成本。
[0017] 2.本发明利用不同侧链长度的聚醚大单体在无任何溶剂中共聚，将空间位阻效应 形成了立体结构，有效地提高了减水剂在水泥颗粒中的分散作用。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本发明技术方案进一步详细说明。
[0019] 实施例1
[0020] 将100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（分子量为2400)和25g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 (分子量为1400)置于釜中，加热至55°C熔融后，加入0. 5g偶氮二异丁腈，随后开始滴加 13g丙烯酸、Ig丙烯酰胺和Ig巯基乙酸的混合液，滴加时间为2,滴加完成后在55°C保温 3h，反应完成后加入Ig氢氧化钠调整pH为5. 5,冷却后经过粉磨为固体颗粒状。
[0021] 实施例2
[0022] 将100g异丁烯醇聚氧乙烯醚（分子量为2900)和20g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（分 子量为1200)置于釜中，加热至65°C熔融后，加入0. 6g偶氮二异庚腈，随后开始滴加15g丙 烯酸、I. 3g羟甲基丙烯酰胺和I. 2g巯基丙酸的混合液，滴加时间为3,滴加完成后在65°C保 温2h，反应完成后加入I. 2g氢氧化钙调整pH为5,冷却后经过粉磨为固体颗粒状。
[0023] 实施例3
[0024] 将400g异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量为3500)和60g甲氧基聚乙二醇单甲醚丙 烯酸酯（分子量为800)置于釜中，加热至60°C熔融后，加入3. 2g过硫酸铵，随后开始滴加 72g甲基丙烯酸、6g异丙基丙烯酰胺和5. 2g次亚磷酸钠的混合液，滴加时间为5,滴加完成 后在60°C保温I. 5h，反应完成后加入5. 2g氢氧化镁调整pH为5. 3,冷却后经过粉磨为固体 颗粒状。
[0025] 实施例4
[0026] 将300g异丁烯醇聚氧乙烯醚（分子量为5000)和24g(0. 08)甲氧基聚乙二醇单 甲醚丙烯酸酯（分子量为1200)置于釜中，加热至70°C熔融后，加入2. Ig偶氮二异丁腈，随 后开始滴加69g甲基丙烯酸、5. 4g丙烯酰胺和4. 2g次亚磷酸钠的混合液，滴加时间为6,滴 加完成后在70°C保温2h，反应完成后加入4. 2g三乙醇胺调整pH为6,冷却后经过粉磨为固 体颗粒状。
[0027] 实施例5
[0028] 将360g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（分子量为2900)和36g(0. 1)甲基烯丙醇聚氧乙 烯醚（分子量为1400)置于釜中，加热至85°C熔融后，加入3. 6g过氧化苯甲酰，随后开始滴 加90g甲基丙烯酸、7. 2g羟甲基丙烯酰胺和5. 4g2-巯基丙酸的混合液，滴加时间为8,滴加 完成后在85°C保温I. 5h，反应完成后加入5. 4g氢氧化妈调整pH为5. 5,冷却后经过粉磨为 固体颗粒状。
[0029] 1.水泥净浆流动度测试
[0030] 试验参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，W/C = 0. 29,在相同掺量 下对各实施例在基准水泥中的净浆流动度进行测试。选用现有市售性能较优的液体高性能 聚羧酸减水剂（对照例）作为对比样品。试验结果见表1
[0031] 表1水泥净浆流动性能结果
[0032]
[0033] 从表1中可以看出，本发明方法合成的高减水型固体聚羧酸减水剂对比液体高性 能聚羧酸系减水剂，在固体掺量〇. 15%时具有优异的净浆分散性能。
[0034] 2.混凝土性能测试
[0035] 试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例所得样品与市售性能较优的液体 高性能聚羧酸减水剂（对照例）进行混凝土强度检测。样品在水泥中的固体掺量为〇. 28%， 选用基准水泥，混凝土配合比为基准水泥：砂：石：水=360:812:1033:195。试验结果见表 2
[0036] 表2混凝土坍落度、扩展度及抗压强度
[0037]
[0038] 从表2中可以看出，本发明方法制备的高减水型固体聚羧酸系减水剂，在低掺量 下较液体高性能聚羧酸减水剂在混凝土中表现出优异的减水分散性能。
【主权项】
1. 一种高减水型固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其具体步骤如下：将两种不同 分子量的不饱和聚氧乙烯醚组合大单体A和B置于釜中，加热熔融后，加入引发剂，随后开 始滴加不饱和羧酸类小单体、不饱和酰胺类小单体和链转移剂的混合液，滴加时间为2~ 8h，滴加完成后在恪融温度下保温1. 5~3h，通过自由基本体聚合反应完成后采用中和剂 调整pH为5~6,冷却后经过粉磨为固体颗粒状；其中所述不饱和聚氧乙烯醚A、不饱和聚 氧乙烯醚B、不饱和羧酸酸类小单体、不饱和酰胺类小单体、引发剂、链转移剂和中和剂的 质量比为 1 : (〇? 08 ~0? 25) : (0? 13 ~0? 25) : (0? Ol ~0? 02) : (0? 005 ~0? 01) : (0? Ol ~ 0. 015) : (0. 01 ~0. 015)。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体A为 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚；分子量为2400~ 5000 ;所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体B为甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯或甲基烯丙醇 聚氧乙稀酿；分子量为800~1400。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和羧酸类小单体为丙烯酸 或甲基丙烯酸中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和酰胺类小单体为丙烯酰 胺、羟甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈、过氧化苯甲酰或过硫酸铵中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基 丙酸或次亚磷酸钠中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、 氢氧化镁或三乙醇胺中的至少一种。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于加热熔融的温度为55°C~85°C。
【专利摘要】本发明涉及一种高减水型固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，具体步骤如下：将两种不同分子量的不饱和聚氧乙烯醚组合大单体加热熔融后，在引发剂作用下滴加不饱和羧酸类小单体、不饱和酰胺类小单体和链转移剂的混合液，通过自由基本体聚合反应制得，反应完成后采用中和剂调整pH为5～6，冷却后经过粉磨为固体颗粒状。本发明工艺简单、转化率高且环保无污染等优点，在混凝土和干粉砂浆中使用高减水、低掺量的特点，长途运输中大大降低了运输成本。
【IPC分类】C08F283/06, C08F220/54, C08F220/58, C08F290/06, C04B24/26, C08F220/06, C08F2/38, C08F2/02, C04B103/30, C08F220/56
【公开号】CN105061690
【申请号】CN201510435961
【发明人】仇影, 丁蓓, 郭兆来, 郑春扬, 姜海东, 王毅, 石宇
【申请人】江苏奥莱特新材料有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月22日