一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种减水剂的制备方法，特别涉及一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂 的方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸系高效减水剂因具有减水率高、坍落度损失少、安全环保等优点，日益受 到学术界、产业界的广泛关注。聚羧酸系高效减水剂根据构成主链单体种类的不同，一般分 为聚丙烯酸类高效减水剂、聚马来酸类高效减水剂、聚丙烯酸马来酸类高效减水剂、丙烯酰 胺共聚物类高效减水剂等。随着现代建筑工程的快速发展对混凝土减水剂的要求越来越 高，以第三代为主的脂肪族类，氨基磺酸类及萘系类高效减水剂已不能满足高性能混凝土 指标要求；通过酰胺化反应制备的酰胺型聚羧酸系减水剂，通过对主链分子量，主链组成和 侧链密度的优化，获得了第四代减水剂，即具有高减水率、高坍落度保持的新型聚羧酸系减 水剂。国内外虽然有少数关于酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法的论文及专利文献公开，但 是市场上未见有同类产品销售，故该种减水剂的研发仍然具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是：提供一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法，该 方法选用聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠为主要原料，合成的酰 胺型聚羧酸减水剂比普通的减水剂性能更好。
[0004] 解决上述技术问题的技术方案是：一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法，以 聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠四种单体为反应混合物，以过硫 酸铵为引发剂，反应混合物中物质的摩尔比为：马来酸酐：聚乙二醇丙烯酸酯：甲基丙烯 磺酸钠=2. 4~2. 8 : 0. 8~1. 2 : 0. 4~0. 6,丙烯酰胺的质量分数为反应混合物总质量 的8~12%，过硫酸铵的质量分数为反应混合物总质量的3~5%， 具体操作为：将甲基丙烯磺酸钠溶液置于微波反应器中，开启微波反应器，在250~ 400W微波功率下加热至75~85°C，并于恒温75~85°C下滴加聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸 酐、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液，待混合溶液滴加完毕后再反应25~35min，然后自然 冷却，用氢氧化钠溶液中和至PH为7-8,即得到酰胺型聚羧酸减水剂的水溶液。
[0005] 所述的酰胺型聚羧酸减水剂的分子结构式是：
[0006] 本发明的进一步技术方案是：用于中和的氢氧化钠溶液浓度为25~35%。
[0007] 本发明依据高效减水剂分子构效原理，在优化原料选择基础上，通过对主链分子 量，主链组成和侧链密度的优化，开发出高效能、功能化酰胺型聚羧酸减水剂，实现制备工 艺的绿色、节能、环保和高效。本发明具有的有益效果分述如下： 1、本发明的主要创新点是选用聚乙二醇丙烯酸酯（PEGAA)，马来酸酐（MAD)，丙烯酰胺 (AM)，甲基丙烯磺酸钠（MAS)为主要原料，合成新型的酰胺型聚羧酸减水剂，其性能要比普 通的减水剂更好。
[0008] 2、本发明所合成的减水剂，兼具缓凝和减水效果，并在固体掺量0.5%、水灰比为 〇. 29的条件下，净浆流动度为275mm，减水率为32. 5%，同时7d胶砂抗压强度较空白试样增 强23. 1%，表明该减水剂对后期胶砂强度增强明显。
[0009] 3、微波辐射条件下的聚羧酸减水剂自由基聚合反应是一项新颖的合成技术。微波 辐射聚合反应相比于常规加热方法有着聚合速率快、转化率高、内部加热、清洁、节能、体系 易控制等优点。本发明在制备过程中采用了微波处理，与传统的水浴相比，微波反应更高效 节能，具有良好的工业应用前景。
[0010] 下面结合实施例对本发明之一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法的技术特 征作进一步的说明。
[0011] 说明书附图 图I =PEGAA用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
[0012] 图2 :MAD用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
[0013] 图3 :丙烯酰胺用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
[0014] 图4 :微波功率对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
[0015] 图5 :反应时间对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
[0016] 图6 :反应温度对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
[0017] 图7 :减水剂固体掺量对水泥净浆流动度和砂浆减水剂率的影响示意图。
[0018] 图8 :空白样和0. 5%掺量试样抗压强度图。
[0019] 图9 :酰胺型聚羧酸减水剂红外光谱图。
[0020] 图10 :空白试样水化3d的扫描电镜图(放大5000倍)。
[0021] 图11 :空白试样水化3d的扫描电镜图(放大50000倍)。
[0022] 图12 :空白试样水化7d的扫描电镜图(放大5000倍)。
[0023] 图13 :空白试样水化7d的扫描电镜图(放大50000倍)。
[0024] 图14 :掺0. 5%本发明减水剂浆体水化3d的扫描电镜图(放大5000倍)。
[0025] 图15 :掺0. 5%本发明减水剂浆体水化3d的扫描电镜图(放大50000倍)。
[0026] 图16 :掺0. 5%本发明减水剂浆体水化7d的扫描电镜图(放大5000倍)。
[0027] 图17 :掺0. 5%本发明减水剂浆体水化7d的扫描电镜图(放大50000倍)。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1 :一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法，具体操作为：将甲基丙烯磺 酸钠溶液置于微波反应器中，开启微波反应器，在微波功率为300W下加热至80°C，然后滴 加聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液，滴加混合溶液过程中控 制微波反应器使温度维持在80±2°C，混合溶液滴加完毕反应30min后自然冷却，用浓度为 30%的氢氧化钠溶液中和至pH为7-8,即得到酰胺型聚羧酸减水剂的水溶液。
[0029] 本实施例中，马来酸酐：聚乙二醇丙烯酸酯：甲基丙烯磺酸钠的摩尔比 =2. 5 : 1 : 0.5,反应混合物中丙稀酰胺的质量分数为反应物总质量的9%，过硫酸铵的质量 分数为反应物总质量的4%，反应物总质量是指甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸 酐、丙烯酰胺四种单体的总质量。
[0030] 按GB /T 8077- 2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。固定水灰质量 比为0. 29,酰胺型聚羧酸高效减水剂固体掺量为0. 5%，净浆流动度为275_。
[0031] 按照GB/T 8077- 2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定砂浆减水率，减水率 为 32. 5%〇
[0032] 本发明各实施例所述的聚乙二醇丙烯酸酯可以直接从市场上购买，也可以是自制 的活性大单体。自制活性大单体PEGAA的合成工艺如下： 量取设计规定量的聚乙二醇-400、丙烯酸、对甲苯磺酸和对苯二酚，采用一次性加料的 方式，加入到500ml四口烧瓶中，并将其置于微波反应器，待安装完全后，开机使原料充分 搅拌均匀，并根据设定功率进行加热至一定温度，待反应规定时间后，得到聚乙二醇丙烯酸 单酯（PEGAA)大单体其反应方程式如下：
一、本发明的研究过程与结果如下： 1、单体用量对酰胺型聚羧酸减水剂性能的影响 LI PEGAA用量的影响 在n (MAD) : n (MAS) =5:1，丙烯酰胺和APS的添加量分别为总添加质量的12%和4%，微波 功率300W和反应时间25min、反应温度80°C条件下，水泥净浆流动度和砂浆减水率与PEGAA 用量关系如图1所示。
[0033] 由图1可知，随着PEGAA量的增加时，聚合物中的聚氧乙烯（PEO)支链密度增大，空 间位阻增强，水泥的净浆流动度和砂浆减水率随之增加，且在PEGAA与MAS摩尔比为2时， 净浆流动度和减水率达到最大值；但当摩尔比大于2时，会导致PEO链空间位阻过大，不利 于聚合物的形成，减水剂性能下降。
[0034] 1.2 MAD用量的影响 研究固定n (PEGAA) :n (MAS) =2:1，丙烯酰胺和APS的添加量分别为总添加质量的12%和 4%，微波功率300W及反应时间25min、反应温度80°C，MAD用量对水泥净浆流动度和砂浆减 水率影响效果如图2所示。
[0035] 由图2可知，随着n (MAD)的增加，水泥的净浆流动度和砂浆减水率都呈现上升 趋势，这是因为随着减水剂分子中羧基含量的增加，产物的亲水性能增强，使初始净浆流 动度增大，当达到n (MD) :n (PEGAA) =2. 5:1时，净浆流动度为最大值273_，砂浆减水率为 31. 3%，而随着n(MAD)用量