一种聚醚类聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚醚类聚羧酸减水剂，以及该聚醚类聚羧酸减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着建筑工业的飞速发展，具有减水率高、保坍性好、增强效果显著、和易性良好 以及绿色环保等优点的聚羧酸高性能减水剂已广泛应用于高速铁路、市政交通、水电大坝、 桥梁隧道和高层建筑等高强、高性能混凝土工程。
[0003] 虽然聚羧酸系减水剂在配制中高强度等级（多C40)的混凝土时，与萘系、脂肪族等 高效减水剂相比具有较高的性价比优势。但在配制低强度等级的混凝土时，由于混凝土的 胶材用量少、水胶比高、骨料品质也相对较差，聚羧酸系减水剂的高减水率使其表现出对用 水量更加敏感。
[0004] 在混凝土生产过程中若减水剂和水的计量稍有偏差，就容易出现混凝土泌水、露 石、包裹性不好等问题。当降低聚羧酸系减水剂的掺量使其满足低减水率的要求，又无法同 时满足混凝土保坍性的要求。此外受自身成本所限，用聚羧酸系减水剂配制低强度等级的 混凝土时，单方经济性较低。
[0005] 因此，目前国内搅拌站出售的C15~C30的商品混凝土通常采用萘系、脂肪族等高 效减水剂，而绿色环保的聚羧酸系减水剂因其相对高的成本和过剩的性能，毫无性价比优 势可言，严重制约了在该市场领域的推广应用。
[0006] 也有相关研究公布一些适用于C15~C30混凝土的聚醚类聚羧酸减水剂案例。
[0007] 例如中国专利文献CN 102659989A公开了一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法， 将烃基聚氧乙烯醚溶解于水中，加入马来酸酐或者富马酸作为共聚单体和分子量调节剂， 搅拌令其混合均匀，投入过硫酸铵作为引发剂和部分剩余共聚单体使其聚合，然后保温聚 合，保温期间补加引发剂使其充分反应，最后保温结束降温中和，得到低成本的减水剂。通 过该方法生产的减水剂，成本较低，适用于C15~C30混凝土的制备，但此方法直接将原材料 混合在一起进行反应再进行保温聚合，会使转化率低，致使生成的聚合物性能降低。
[0008] 中国专利文献CN 101704934 A则公开了一种合成聚羧酸减水剂的方法，由聚乙二 醇（甲基）烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲酯、丙烯酸在植物酶化物-双氧水引发体系 下，在水中搅拌进行共聚，反应温度控制在60~75°C，共聚3~6h，用碱液中和而成的一种聚 羧酸减水剂，共聚单体三者的摩尔比为1: 〇. 1~〇.5:2~5。该方法是采用价格较低的废弃玉 米秸杆所酶化的产物作为链转移剂和还原剂，降低了合成材料成本，但是需在60~75°C下进 行聚合反应，升温降温过程需要耗费大量的生产成本，用于C15~C30混凝土时，生产成本依 然较高，且性能远不及聚羧酸减水剂。
[0009] 中国专利文献CN 103145928 A公开了一种低成本聚酯型聚羧酸减水剂，该低成本 聚酯型聚羧酸减水剂通过以下反应步骤制成：酯化反应，即聚乙二醇和甲基丙烯酸在阻聚 剂对苯二酚、催化剂对甲基苯磺酸的作用下，生成酯化大单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯；聚合 接枝反应，即酯化大单体在巯基乙酸和过硫酸铵-双氧水的作用下混合单体MAA、AM、AMS 在有氮气的保护下80°C反应，最后加入碱液调节pH=7制成的聚羧酸减水剂。该方法采用酯 化反应制成大单体，成本较低，但由于聚乙二醇在酯化过程中容易生成双酯，使合成体系凝 胶化而降低减水能力，给生产操作带来困难。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种适用于C15~C30混凝土的聚醚类聚羧酸减水剂，以及 该聚醚类聚羧酸减水剂的制备方法，该聚醚类聚羧酸减水剂的价格与萘系和脂肪族减水剂 的价格相持平，并具有优异的减水性能，粘聚性好，对用水量不敏感。
[0011] 本发明采用以下技术方案： 依据本发明第一个方面的一种聚醚类聚羧酸减水剂的制备方法，给定的引发剂分成两 部分，从而该制备方法包括以下步骤： a. 将不饱和聚醚大单体加入到给定的反应器中，加入7K，在25~30°C下搅拌10~30min 待所述不饱和聚醚大单体完全溶解； b. 将一部分引发剂加入到所述反应器中； c. 将分子量调节剂和另一部分引发剂装进A料桶，形成A料；将不饱和羧酸装入B料 桶，形成B料； d. 同时向所述反应器中滴加 AB料，在I. 5~4h内匀速滴完； e. 加热反应器升温至35°C ~40°C继续保温I. 5~3h，形成第一溶液； f. 用质量分数为1〇%~50%的碱液中和所述第一溶液至pH值为6~8,形成第二溶液； g. 向第二溶液中加水调浓度，得到聚醚类聚羧酸减水剂溶液。
[0012] 上述聚醚类聚羧酸减水剂的制备方法，所述不饱和聚醚大单体由通式1表示的带 双键的直链聚氧烷基醚两种或两种以上的混合物组成； 通式1为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5代表氢或甲基，η是氧化烷基的基团平均加成摩尔数，代表 10~120间任一整数；ρ是烷基基团平均摩尔数，代表1~6间任一整数。
[0013] 由通式1表示的带双键的直链聚氧烷基醚包括当η代表10~20间任一整数时，分 子量〈1000的烯丙基聚氧乙烯基醚占不饱和聚醚大单体的15%~60% ; 当η代表20~70之间的任一整数时，分子量在1000~3000的甲基烯丙基聚氧乙烯基醚 或稀丙基聚氧乙烯基醚，占不饱和聚醚大单体的15%~85% ; 当η代表70~120之间的任一整数时，分子量为3000~5000的甲基烯丙基聚氧乙烯基 醚、烯丙基聚氧乙烯基醚或异戊烯基聚氧乙烯基醚，占不饱和聚醚大单体的60°/『85%。
[0014] 所述不饱和羧酸混合物为由通式2表示的一种或几种的混合物；通式2为：
其中，R6、R7代表氢或1~5个C原子的烷基，R8代表氢、1~5个C原子的烷基或羧酸 基团，R9代表Ml或0M2，Ml、M2代表氢、甲基、一价金属离子、铵或有机胺基，X2代表0~6个 C原子的亚烷基。
[0015] 所述不饱和羧酸混合物包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸(酐)、富马酸 中的一种或几种。
[0016] 所述引发剂为氧化-还原体系； 其中氧化剂包括：氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或几种； 还原剂包括：亚硫酸氢钠、酒石酸钾钠、硫的低价化合物、VC等中的一种或几种。
[0017] 所述分子量调节剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠或正十二烷基硫醇。
[0018] 所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量占第二溶液质量百分 比的 0. 6%~1. 4%。
[0019] 制备减水剂的各反应料的质量比例为： 带双键的直链聚氧烷基醚大单体占30.50%，不饱和酸混合物占4%~10%，氧化剂与还 原剂占〇. 4%~1%，分子量转移剂占0. 3%~1%，水占40%~60%。
[0020] 依据本发明的第二个方面的为依据本发明第一个方面的一种制备方法所制得的 聚醚类聚羧酸减水剂。
[0021] 依据本发明与现有技术相比具有以下有益效果： 采用活性相对较弱的大单体部分替代活性较好但价格昂贵的大单体，采用较低成本的 不饱和酸部分替代价格较高的不饱和酸，选取合适的氧化还原引发体系，通过调整引发剂、 分子量调节剂以及共聚单体的比例，在25~30°C下进行聚合，制得能够适用于低标号混凝土 制备的高性能聚羧酸减水剂，材料成本低，操作简单，绿色环保，但减水剂减水性能与萘系 与脂肪族减水剂性能持平，具有较高的性价比优势。
[0022] 此外，活性相对较弱的大单体采用不同分子量的一种或几种与活性相对较高的大 单体复配，合成的聚羧酸减水剂分子结构中有长短不同的侧链，改善了聚羧酸减水剂梳型 分子结构，不同分子量大单体搭配使用时制得的减水剂，性能测试显示更加优异。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
[0024] 实施例1 在配置有搅拌器、温度计、蠕动栗滴加装置的作为反应釜的四口玻璃烧瓶内加入84g 甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体(分子量为2400)，再加入36g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为 2400)，加入75g水，常压下，在30°C的条件下搅拌溶解，形成充分溶解的溶液。
[0025] 在A料烧杯中加入15. 5g丙烯酸，用10. 3g水溶解，制成A料，待用。
[0026] 在B料烧杯中加入0. 4 g酒石酸钾钠，0. 6 g疏基乙酸，0. 6 g疏基丙酸，用26. 6g 水溶解，制成B料，待用。
[0027] 向反应釜中加入I. 67g质量百分比为30%的双氧水，同时利用所述蠕动栗滴加装 置向反应釜中开始滴加 A、B料，4h内匀速滴完。
[0028] 对反应釜进行加热，升温至40°C，保温lh。
[0029] 向反应釜中再加6g的质量百分比为30%的碱液中和，至pH值为6~7,形成聚合 物。
[0030] 向反应釜中加水，调整聚合物浓度为40% (质量百分比)，得到本发明实施例的聚羧 酸高性能减水剂，命名为D-I。
[0031] 实施例2 在配置有搅拌器、温度计、蠕动栗滴加装置的作为反应